第六章溶液中配合物的稳定性.docVIP

3、作图外推法 (β0=1) 展开： 移项整理： 以 对 作图，则[L] 0时，应近似接近于一斜率为β2，截距为β1的直线。 n 若再展开一项： 移项: 整理： 以 对作图，[L] → 0时，应近似于斜率为β3，截距为β2的直线。 依次类推，即可得到各级βj。 二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定[M]、[L]） 联立方程法： 若测得多组（[M], [L]）值，列方程组用最小二乘法求βj。 2、外推法： 以Y1对[L]作图，[L] →0时，应近似为一截距为β1的直线。 再令： 以Y2对[L]作图，[L] →0时，外推得到截距为β2的直线。 依次类推：令 ，可按上述方法求出βj。 值得注意的是：j=n-1时，Yn-1 = βn-1 + βn[L] j=n 时，Yn = βn 所以将Yn-1 和Yn对[L]作图时，应得两条直线，并且后一直线与[L]轴平行，由此可求出配位数n。 第四节 测定稳定常数的实验方法 一、浓度稳定常数与条件稳定常数 M + L = ML 浓度稳定常数 与T、PI有关 用高浓度的惰性盐维持离子强度恒定。在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。 惰性盐的选择条件： 1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO4。 2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。 3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度） 4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。 5)使用高浓度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl?、SO42?）的影响。 二、pH电位法 适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。 1) 用pH电位法测定配体的加质子常数 操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。 原理： L+H = HL β1H = K1H HL+H = H2L β2H = K1HK2H H2L+H = H3L β3H = K1HK2HK3H ……… ………… ………. M + L = ML ML + L = ML2 ML2+L = ML3 β3= K1K2K3 …………… ……………… ………… 定义：酸生成函数 总酸度：CH=TH-TOH+[OH] 可用前述求βj的方法求βjH（半整数法、外推法） 由实验测得[H]，算出 即可求出多组(L)—[H]数据. 进而可用半整数法： pH—(L)作图， (L)＝1/2时，pH=lgK1H (L) = 3/2时，pH=lgK2H …………. ……….. 亦可用外推法，求出β1H、β2H…… 2）测配合物稳定常数 操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + M + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。 L + H = HL [HL] = β1H[H][L] HL + H = H2L [H2L] = β2H[H]2[L] ……………… ………………… Hm-1L + H = HmL [HmL] = βmH[H]m[L] M + L = ML [ML] = β1[L][M] ML + L = ML2 [ML2] = β2[L]2[M] ……………… ………………… MLn-1 + L =MLn [MLn] = βn[L]n[M] CH = [H] + [HL] + 2[H2L] + 3[H3L]…… ( CH = TH - TOH + [OH] ) 配合物生成函数： 由此可见：pH [L] 。求出一系列 -[L]后，可用半整数法或外推法求出β1、β2……。 三、分光光度法： 1、对应溶液法 由此可见只是[L]的函数。[L]为一定值时，有相应定值。 对应溶液: 一组溶液中每个溶液均含有多级配合物，其CM各不相同，CL也各不相同，但其[L]、 即（CM1，CL1）、（CM2