第三章化学反应原理讲述.pptVIP

反应的摩尔吉布斯函数变的计算及其应用 1. 标准摩尔吉布斯函数变的计算(298K) 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数： ? fGm ? ，常用单位为 kJ. mol-1 。 任何指定单质(注意磷为白磷) ?f = 0 并规定Δf (H+,aq) = 0 Gm Gm ? B? f (B, 298.15 K) ? r (298.15 K) = Gm, Gm (1) 2、 任意条件下的吉布斯函数变 ?r G 由于 ?r Hmθ (T) ≈ ?r Hmθ (298. 15 K) 和 ?r Smθ (T) ≈ ?r Smθ (298. 15 K) 我们可以根据 ?r Gmθ (T) = ?r Hmθ (T) ? T?r Smθ (T) 将 298. 15 K 的 ?r Hmθ 和 ?r Smθ 值代入其中，则有： ?rGmθ (T) ≈ ?r Hmθ (298. 15) ? T?r Smθ (298. 15) (1) 任意温度 T 下的标准摩尔吉布斯函数变?rGmθ (T) §3.3 化学平衡和反应速率 平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时，分压商 Q 为一常数 K θ 。 K θ 称为标准平衡常数。 对于任一反应 pP + qQ ＝ yY + zZ，则有： 一、标准平衡常数 K 只是温度的函数。 K 值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。 关于平衡常数表达式的几点讨论 反应式中的纯固体、纯液体 例如 有质子参与 例如 K ? 的数值与化学计量方程式的写法有关 例如 显然，K1?≠K2?，若已知500℃， K1?=7.9×10-5; 则K2?=8.9×10-3 K? 不随压力和组成而变，但K? 与?rGm ? 一样都是温度 T 的函数，所以应用化学反应等温式时?rGm ? 必须与K 的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指 T = 298.15 K。 二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系 ? rGm ( T ) = ? rGm( T ) + RT lnQ 或 三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素 1. 浓度的影响 浓度的改变不会改变平衡常数，只能改变转化率。增加反应物的浓度或者降低生成物的浓度，平衡向正方向移动；反之亦然。 2、压力的影响 ? 改变组分气体的分压与改变浓度相似 ? 改变总压力的影响视反应的具体情况而定：只有固体或者液体参与的反应，影响较小；对于气态物质参与的反应，增加总压力平衡向分子数较小的方向移动，降低总压力平衡向气体分子数较多的方向移动。 3. 温度的影响 温度改变，平衡常数发生变化，平衡移动。 对?rHmΘ(T)0的吸热反应：温度升高，KΘ增大，平衡向吸热方向移动；温度降低， KΘ降低，平衡向放热方向移动。 对?rHmΘ(T)0的放热反应：温度升高，KΘ降低，平衡向吸热方向移动；温度降低， KΘ升高，平衡向放热方向移动。 J. H. van’t Hoff (1852~1911) 荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。 两个温度下的平衡常数有如下关系式： 四、化学反应速率和催化剂 影响反应速率的因素： 反应物的本性 反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量 光、电磁等外场 1. 化学反应速率 * 反应速率的定义： ? 对于化学反应 即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率υ。根据式dξ= vB–1dnB，对于恒容反应 dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式： υ的 SI单位：mol·dm-3 ·s-1 ? 质量作用定律：化学基元反应的速率正比于以化学计量系数为指数的反应物浓度的乘积。 当达到化学平衡时： 2. 活化分子和活化能（自学） 有效碰撞：能发生反应的碰撞 活化分子：能产生有效碰撞的分子 活化能：非活化分子转变为活化分子所吸收的能量 活化络合物（活化配合物，过渡状态）： 过渡状态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态(活化络合物)。 例如： 活化络合物 (过渡态) 反应物 (始态) 生成物 (终态) 3. 提高反应速率的措施 浓度 由质量作用定律可知，反应物浓度增大时，反应速率加快。（单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增加，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，反应速率加快） 温度 阿仑尼乌斯根