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第四章 芳香烃 (Aromatic hydrocarbons) 第一节 单环芳烃 4.1芳香烃的分类、结构及命名 4.2芳香烃的来源及物理性质 4.3 芳香烃的化学性质 4.4 苯环上亲电取代的定位规律 概述 芳香烃是一切芳香化合物的母体，是有机化合物的主要两大类之一。由于芳香化合物的分子中都含有一个基本结构C6H6—即苯环结构，因此，将含有苯环的一类化合物称为芳香物。但随着有机化学的发展，发现许多不具有苯环结构，同样具有一些和芳香烃相同性质的的化合物，同时很多芳香化合物并不具有芳香味。 现在芳香烃是指结构上具有某些特点(环状高度不饱和)并且有芳香性的一大类化合物。 芳香性：易发生取代反应，不易发生加成反应，不易氧化，不易开环的性质。 4.1芳香烃的分类、结构及命名 4.1.1芳香烃的分类 4.1.2苯的结构 苯的特征: (a) 分子式C6H6, C:H=1:1 , 不饱和程度高 (b) 稳定性好—— 可由煤在1000?C制取；不被KMnO4氧化，不易发生加成反应。 芳香族化合物的特性 —— 芳香性 (a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 (b) 不易氧化 (c) 苯环具有特殊稳定性 1. 苯的Kekulé结构 1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到 1865～1899年，提出了各种结构表达式 最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯 Kekulé 苯能解释苯的一些现象： (a) 苯的一取代物只有一种 (b) 苯可以加氢还原为环己烷 (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成 Kekulé苯结构式不能解释的现象： 苯容易发生取代反应，却难于发生加成和氧化反应 按照Kekulé结构式，邻位二取代苯应该有两个异构体，但实际上只有一个 苯的氢化热远低于环己三烯结构 环烯烃的氢化热 2. 苯的现代结构 近代物理方法对苯结构的研究结果 苯的6个碳原子形成平面正六边形 碳-碳键长均等，为 140 pm 所有键角均为120° 3. 苯的分子轨道描述 6个碳原子都是sp2杂化 未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合环状的大 ? 键 6个原子轨道组成6个分子轨道 (其中3个是成键轨道，3个为反键轨道 ) 在基态，6个?电子都处于成键轨道上 大? 键的表示方法： 4.1.3 苯及其衍生物的命名和异构 一取代苯的命名 苯环作为取代基 2. 二取代苯的命名 2个取代基相同(1,2- o- 邻；1,3- m- 间；1,4- p- 对) 2个取代基不同(确定主官能团) 多取代苯(确定主官能团，按最低系列原则编号) 4.2芳香烃的来源及物理性质 在分馏中有约40%的焦油经分馏蒸出 (1) 80～170℃ 轻油(1～2%) 苯、甲苯、二甲苯 (2) 170～215℃ 酚油(2～3%) 苯酚、甲酚、二甲酚 (3) 215～230℃ 萘油(8～10%) 萘 (4) 230～290℃ 洗涤油(8～10%) 萘、苊、芴 (5) 290～350℃ 蒽油(18～25%) 蒽、菲残留物焦油沥青(约55%) 2. 石油的芳构化 煤焦油中的芳烃 4.3 芳香烃的化学性质 4.3.1亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution)1. 硝化(Nitration) 反应机理 得到的硝基苯不易继续进行硝化，在更高的条件下用发烟硝酸和浓硫酸作用，升高温度。 2. 磺化反应(Sulfonation) 苯的磺化反应是可逆反应。在有机合成中应用广泛。 苯磺酸在稀酸溶液中加热，磺酸基水解脱落 3. 卤化反应(Halogenation)；T=50~60℃ 反应机理 一卤代苯在加强反应条件下，可得到二卤代苯。烷基取代苯易发生卤代。 4. Friedel—Crafts反应 (A) 烷基化(Alkylation) 反应机理 (B) 酰基化(Acylation)：制备芳香酮的方法 反应机理 4.3.2 加成与还原反应 4.3.3 氧化反应 2. 侧链氧化 4.3.4 ?－H卤代反应 4.4 苯环上亲电取代的定位规律4.4.1 定位效应(Orientation) 4.4.2 两类定位基团 1. 第一类定位基(邻对位定位基) 2. 第二类定位基(间位定位基) 4.4.3 定位规律的理论解释 1. 苯环上的电子分布情况 2. 中间体的稳定性 卤代苯亲电取代的中间体 羟基和氨基也有同样的稳定化作用 带有未共用电子对的原子是邻、对位定位基团 硝基属强吸电子基团，存在强的-I效应，而且，由于N=O双键参与环的大Π体系，形成了π-π共轭。 4.4.4 影响定位效应的因素 2. 空间效应的影响 试剂的体积 取代基与试剂体积都大时，邻位产物极