大学无机化学第七章++有机化合物波谱讲义.ppt

①?-裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在?-位导致碎裂的过程称为?-裂解。 简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种： ? ? ② i-碎裂 (或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。 i-碎裂 * i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。 与分子结构的关系 (a) 有利于稳定碳正离子： (b) 有利于共轭体系的形成 (c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上 (d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等) （2）重排开裂 常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦 氏重排)和逆Diels-Alder 开裂 具有?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在?、?原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 ① 麦氏重排 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： ② 逆Diels-Alder 开裂 碎片离子及裂解机制的应用 （1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释。 （2）可以鉴定化合物。 实例 一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。 图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 第七章 习题 课本P124-129： 第5、6、8、9、10、12、14、15、16、18、19、21、22。 C C H 3 C H 3 C H 3 H C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 化合物 δ: 1.5 1.3 1.1 c) δ值随着H原子与电负性基团距离增大而减小 化合物 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 BrCH2CH2CH3 δ: 3.70 1.69 1.25 d) 连接烃基R ↑,则δ值↑ 氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，即氢键有去屏蔽效应，使氢核磁共振出现在低场，化学位移值显著升高。 如： R-OH δ=0.5～5.5PPm R-COOH δ=10.5～12PPm R-NH2 δ=0.5～5.0PPm δ=4.0～7.7PPm O H ③氢键-质子上电子云密度影响 氢键形成的程度与样品浓度、温度等有直接关系,因此它们的化学位移变化范围较大。一般当升高温度或稀释溶液时，氢键和缔合会减弱，可使氢核信号向高场移动。 ④ 各向异性的影响-分子整体电子云的影响 a) 双键化合物的各向异性 烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。 芳环的π电子在分子平面上下形成π电子云，在外加磁 场的作用下，产生环流，生成感应磁场，芳环上氢核周围感应磁场与外磁场方向一致，因此质子处于去屏蔽区，因而 在低场共振，所以化学位移大(δ=7.2PPm) b) 芳香化合物苯环上质子的各向异性 c) 与C ≡ C相连的质子各向异性 碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3。 3 峰面积与氢原子数目 在NMR谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰的面积成