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元素化学 §11—1卤族元素 11-1-1通性 卤素是周期系第Ⅶ主族元素氟、氯、溴、碘、砹的统称。 1．价层电子构型 卤素原子的价层电子构型均为ns2 np5与稳定的8电子构型相比，仅缺少一个电子；核电核是同周期元素中最多的（希有气体除外）；原子半径是同周期元素中最小的，最容易取得电子。非金属性是最强的，从氟到碘非金属性依次减弱。 2．氧化剂： 卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势： X2+e-→2X- 故卤素单质均为氧化剂。卤素原子取得电子趋势与其原子半径大小有关。原子半径越小取得电子的趋势越大，故氟是最强的氧化剂。 3.氧化值： 卤素在化合物中最常见的氧化值为－1。氟的电负性最大，通常不表现出正氧化值。其它卤族元素，与电负性较大的元素化合，可以表现出正氧化值：＋1，＋3，＋5和＋7。 由于氟原子半径小，氟与多种氧化值的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化值，例如AsF6,SF6 ,IF7等。 11-1-2 卤素单质 1. 物理性质 卤素单质皆为双原子分子随着卤素原子半径的增加和核外电子数目的增多，卤素分子之间的色散力也逐渐增大，因此卤素单质的一些物理性质呈规律性变化。 卤素单质的熔沸点、气化焓和密度等物理性质按F－Cl－Br－I的顺序依次增大。 聚集状态：在常温下，氟、氯是气体，溴是易挥发的液体，碘是固体。 颜色：卤素单质均有颜色。随着分子量的增大，卤素单质的颜色依次加深（由浅黄、黄绿、红棕到紫），这是由于不同的卤素单质对光线选择性吸收所致。 溶解度：卤素单质在水中溶解度小，而易溶于非极性的有机溶剂。（可用于萃取和分离鉴定）。碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液（如碘化钾）中，这主要是由于生产的I3-缘故: I2+I- =I3- 气态的卤素均有刺激气味，强烈刺激眼、鼻等粘膜，其毒性按F－Cl－Br－I的顺序依次减小。 2.化学性质 卤素单质最突出的性质是氧化性。除碘外，它们均为强氧化剂，从标准电极电势（X2 /X-）可以看出： 电对 F2／F- Cl2/ Cl- Br2/Br- I2/I- ／V 2.87 l.36 1.09 0.536 F2是卤素单质中最强的氧化剂。卤素的氧化能力依次减弱： F2C12Br2 I2。 a.卤素与单质的反应 卤素单质都能和氢直接化合。氟与氢在阴冷处就能化合，放出大量的热并引起爆炸；氯与氢的化合物在常温下缓慢地化合，但在强光照射时反应加快，甚至会爆炸；溴与氢化合剧烈程度远不如氯；碘与氢在高温下才能化合。 X2+H2→2HX b. 卤素与水的反应 卤素与水可发生两类化学反应。 ⑴ 卤素对水的氧化作用 2X2+2H2O→4HX+O2 具体来说，氟与水剧烈反应而放出氧气，氯在日光下缓慢地置换水中的氧。溴与水缓慢地反应而放出氧气，但当溴化氢浓度高时，HBr与氧作用而析出溴。碘不能置换水中地氧。 ⑵ 卤素的水解作用 X2+H2O→4HXO+H++X- 此类反应为岐化反应。对F2来说，在水中只能进行上述置换氧的反应，对C12，Br2， I2来说，此类岐化反应是可逆的，25℃时反应的平衡常数为： X2 Cl2 Br2 I2 K° 4.2*10-4 7.2*10-9 2.0*10-13 可见从氟到碘反应进行程度越来越小，从其水解反应式可知加酸能抑制卤素的水解，加碱则促进水解，生成卤化物和次卤酸盐。 卤素在碱液中的岐化反应 X2+2OH-→XO-+ X- +H2O (1) 3XO- =X- +XO3- (2) 对Cl2来说，反应（2）在加热时才变快， 对Br2来说，反应（2）在室温时才快， 对I2来说，反应（2）在0℃时快，所以室温下将 F2、Cl2、Br2、I2分别加到碱中，得到的产物分别是ClO-、BrO3- 、IO3-. 卤离子(X-)的性质：还原性 卤素获得电子成为氧化值为-1的X-离子的标准电极电势如下： 电对 F2／F- Cl2/ Cl- Br2/Br- I2/I- ／V 2.87 l.36 1.09 0.536 可知卤素单质的氧化性F2C12Br2 I2，卤素离子的还原性I-Br-Cl-F-，因此每种卤素都可以把电负性比它小的卤素从后者的卤化物中置换出来。例如氟可以从固态氯化物、溴化物、碘化物中分别置换氯、溴、碘；氯可以从溴化物、碘化物的溶液中置换出溴、碘；而溴只能从碘化物的溶液中置换出碘。 I-具有较强的还原性，遇氧化剂(Fe3+等)可发生如下反应： 2 Fe3+＋2 I-2Fe2++I