有机硅化学反应解析.ppt

* 3 Pt配合物催化硅氢加成反应的机理 硅氢加成反应催化剂 * 3 Pt配合物催化硅氢加成反应的机理 A.J. Chalk, J.F. Harrod, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 16–21. M.A. Schroeder, M.S. Wrighton, J. Organomet. Chem. 128 (1977) 345–358. 由于Chalk - Harrod 机理不能解释反应中一 些不饱和有机硅产物的形成(如乙烯硅烷) , 一种Chalk - Harrod 改良机理被提出, 其不同之处在于烯烃是插入Si —Pt 键, 而Chalk - Harrod机理中烯烃是插入Pt -H 键 Pt -H活化能为108.42 kJ / mol (R = Cl) ; 而Pt -SiR3 键, 活化能 250.12 kJ / mol (R = Cl) * 3 Pt配合物催化硅氢加成反应的机理 P. Gigler et al. / Journal of Catalysis 295 (2012) 1–14. * Many Pt(0) complexes being derivatives of the Karstedt’s catalyst have been synthesised, and quite a few of them have proved selective and efficient for hydrosilylation of alkenes. 4.1烯烃的硅氢加成反应 * 4.1烯烃的硅氢加成反应 3-氯丙基三氯硅烷的工业生产规模早已突破万吨级别，选择性文献专利报道的最高结果在85%左右，工业生产一般在75%左右。 氯丙基三氯硅烷 * 4.1烯烃的硅氢加成反应 催化剂的筛选 * * * 4.1烯烃的硅氢加成反应 非均相催化剂 （1）无机物负载 活性炭负载Pt催化剂（Pt/C）： 产率：51.4%-78% ； US6153782、 US6472549 无机氧化物负载Pt催化剂： 载体硅胶、二氧化硅 等，产率60-85%； US 4503160 （2）有机高分子负载Pt催化剂 聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺以及聚硅氧烷等 选择性70-77%；DE 3404703.1985. CA103: 196232 （3）离子液体负载Pt催化剂 产率：78-82% US 2008/0045737. * 4.1烯烃的硅氢加成反应 近些年发展的一些高效催化剂 The design and development of highly efficient and selective methods for the synthesis of alkenylsilanes, based on alkyne hydrosilylation, have been the subjects of extensive study, because of their versatile application in organic synthesis and material science. * 4.2炔烃的硅氢加成反应 * 4.2炔烃的硅氢加成反应 乙烯基三氯硅烷是有机硅工业的重要单体，与甲（乙）醇酯化反应后生成乙烯基三甲（乙）氧基硅烷，主要用作聚乙烯交联剂、玻璃纤维表面处理、合成特种涂料、电子元器件的表面防潮处理以及无机含硅填料的表面处理等。目前，乙烯基硅烷的消耗量约占硅烷偶联剂总量的5%左右。 CH≡CH + HSiCl3 CH2=CHSiCl3 + SiCl3CH2CH2SiCl3 + CH3CH(SiCl3)2 催化剂 主产物 主要副产物 少量副产物 乙烯基三氯硅烷 * 4.2炔烃的硅氢加成反应 多相催化体系 催化剂体系 条件 产率 文献出处 Pt/C 加压 50%~65% 20世纪50年代Wagner Pt/Al2O3 高压 45% 20世纪50年代 氯铂酸/Al2O3 100℃ 1976年M.Kraus PtO2/Al2O3 0.2~0.4atm, 137~140℃ 75% 20世纪90年代兰支利等 由于金属粒子容易团聚，造成催化活性比均相催化体系低很多。 * 4.2炔烃的硅氢加成反应（均相催化剂） 催化剂体系 溶剂 工艺条件 产率 文献出处 Speier催化剂 —— 常压 低 1957年 Speier催化剂 —— 高压 81% 1958年 苏联科学院 Speier催化剂 二卤代苯、烷基苯、二苯醚 常压， 110℃ 87% 20世纪60年代末 法国 Rhone-poulenc 氯铂酸/