第四章聚合方法ppt.ppt

* 苯乙烯悬浮聚合 苯乙烯可在 85～90℃以 BPO为引发剂，以 PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8小时后，升温到100℃进行后期熟化3～4小时，使单体充分聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。 停止反应，再经分离、洗涤、干燥，即得 PS珠状产品。 也可使苯乙烯在150℃下用本法进行热聚合（不加引发剂）。 * (1)粒径：悬浮聚合50~2000μm，乳液聚合0.05~0.2 μm； (2)引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂； (3)聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。 4.5乳液聚合 4.5.1 概述 ----单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态（形成稳定的乳液，粒子直径0.05-0.2μm）进行的聚合反应。 与悬浮聚合区别： * 优点： (1)以水为分散介质，粘度低，传热快； (2)聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； (3)在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。 缺点： (1)需要固体产物时，后处理复杂(破乳、洗涤、脱水、干燥等)。 (2)有残留乳化剂，对性能有影响。 应用： PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂 乳液聚合的特点 * 丙烯酸酯单体：丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯。 醋酸乙烯酯 苯乙烯 丙烯酸和甲基丙烯酸 偏氯乙烯、丁二烯（压力釜） 4.5.2基本组分及作用 单体 引发剂 水 乳化剂 单体 主要要求： ----可进行自由基聚合且不与水反应，一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（O/W型）乳液。 乳液聚合常用的单体： * ①乳液聚合的主要引发剂为水溶性的，最常用的是过硫酸盐(K，Na、NH4)，尤其是过硫酸铵： pH=10，0.01mol/L中， 50℃每秒每L产生8.4×1012自由基 90℃每秒每L产生2.5×1015自由基 引发剂 聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。 ②要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐-亚铁盐体系： ③ 为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂。 * ①阴离子型： ----极性基团为-COO-、-SO3-、-SO4-等，非极性基团为C11～C17的直链烷基或烷基与苯基的组合基团 如十二烷基苯等，乳化能力强。 典型例子： 十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。 亲油基（烷基） 亲水基(羧酸钠) 乳化剂及乳化作用 ---- 乳化剂是分子中既含有亲水(极性)基团，又含有亲油(非极性)基团的表面活性剂。 ----可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 ⑴乳化剂(emulsifier) * 如:OP类、NP类非离子型乳化剂等。 ----这类乳化剂由于不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。 ----与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。 三相点 浊点 HLB值 ②阳离子型： ----极性基团为—N+R3Cl-1等。因乳化能力不足，并对引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。 ③非离子型： ----分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如： 其中R为C10~C16的烷基或烷苯基，n一般4~40。 * 乳化剂浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成“胶束”。 ⑵乳化作用(emulsification) ----乳化剂使互不相容的油、水转变为相对稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。 若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。 胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。 ①乳化剂/水体系 * 临界胶束浓度(CMC) ----乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变浓度或乳化剂开始形成胶束时的浓度。 在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 ②单体/乳化剂/水体系 单体在水中溶解度很低，形成液滴(103nm)，表面吸附许多乳化剂分子(单体液滴) ，可在水中稳定存在。 部分单体进入胶束内部(增溶胶束) ，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增溶”。 增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。 * 单体液滴 极少量单体和少量乳化剂以分子状态溶解在水中； 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~