攀藤聚合法合成单壁碳纳米管-直链淀粉-中山大学化学与化学工程学院.docVIP

攀藤聚合法合成单壁碳纳米管-直链淀粉超分子组装体系 梁玉婷 杨立群 (中山大学化学与化学工程学院高分子研究所, 广州, 510275) 摘要 碳纳米管由于其各向异性结构和优越的电学、光学、力学、热学性能，使其在材料学、分子载体、生物传感器等领域具有广阔的应用前景. 但碳纳米管的不溶性却大大制约了其发展和应用. 具有疏水性螺旋腔的直链淀粉通过非共价作用力对碳纳米管进行包裹修饰，不但可以增加水溶性，而且可以避免破坏共轭π电子体系，保持碳纳米管良好的光、电学性能. 但直链淀粉和碳纳米管的分子量都比较大，直接复合产生的空间位阻大. 因此本文采取攀藤聚合法合成单壁碳纳米管-直链淀粉超分子组装体系（SWNT-Am），通过改进钼蓝法测定，SWNT-Am体系中直链淀粉链的平均聚合度为47. 采用X射线衍射（XRD）对SWNT-Am的结构进行了表征，扫描电子显微镜（SEM）对SWNT-Am的微观形态进行了观察 关键词 单壁碳纳米管 直链淀粉 超分子组装体系 攀藤聚合法 （Single-walled carbon nano-tubes, SWNT）[1]，由于其各向异性结构（径向尺寸少于2nm，轴向尺寸为微米量级的单层碳管，图Ⅰ）和突出的电学、力学、光学、热学性能，使其在分子载体、生物传感器等领域有着巨大的应用前景[2]. 图Ⅰ 单壁碳纳米管结构示意图 管不溶于水或有机溶剂[3]，大中[4]，但（1）共价键修饰法（2）非共价轭π管段[5]π-π堆积等非共价作用力，用一些高分子、生物大分子、表面活性剂等对碳纳米管进行超分子组装. 在各种复合分子中，以具有水溶性和生物亲和性的大分子最受关注. 目前，已有文献报道DNA、[3]. 直链淀粉是一种很好的主体分子，并具有良好的生物亲和性. 直链淀粉在水溶液中由于分子内氢键作用形成α-螺旋结构，螺距为约为0.8nm，直径约为1.3nm，每圈含有6~7个D-葡萄糖残基[6]（图Ⅱ）. 直链淀粉螺旋腔的内部呈疏水性，而外部却呈亲水性. 这一特殊的性质使直链淀粉成为一种很好的分子载体. 图Ⅱ 直链淀粉螺旋腔结构示意图 图Ⅲ 直链淀粉复合物空间位阻示意图 2002年，Star等[7]首次报道在超声条件下用直链淀粉包裹单壁碳纳米管（SWNT）以改加入SWNT，在超声的条件下将SWNT嵌入SWNT复合会产生较大的空间位阻（图Ⅲ2003年，Kim等[8]提出先用二甲亚砜（DMSO）溶解直链淀粉，形成松散的糖链，再于水溶液中跟SWNT形成螺旋复合物，并得出当DMSO的体积比在10-20%的范围内产率最的DMSO很难Kadokawa[9]提出了一种新的聚合方法——攀藤聚合法（Vine-twinning polymerization），即在客体分子存在的环境中，麦芽寡糖和1-磷酸葡萄糖（Glc-1-p）通过磷酸化酶本课题采取攀藤聚合法合成单壁碳纳米管-直链淀粉（SWNT-Am）超1）采取了攀藤聚合法，避免了SWNT直接嵌入引起的位阻问题；（2）整个反应过程在水相中进行，避免有机小分子对后续改性产生影响；（3）直链淀粉的聚合度（链长）可以控制；（4）可以对SWNT-直链淀粉进行衍生化反应，有利于合1 实验 1. 1 实验原料 土豆市售; β-环糊精（β-CD），Fluka，可从盐酸水解反应后回收；α-D-葡萄糖-1-磷酸二钾（Glc-1-P-2K·2H2O），A；单壁碳纳米管（SWNT），，直径≤2.0nm，长度5~15μm，深圳纳米港有限公司；其它试剂均为分析纯. 1. 2 土豆磷酸化酶的提取[10] 称取2kg本地产新鲜土豆，去皮后，使用飞利浦HR2826型榨汁机搅碎成汁，并加入适量亚硫酸钠，冷冻离心（Sigma3K30型高速冷冻离心机），除去土豆淀粉沉淀；加入Na2CO3，调节溶液的酸度至pH7.0，50℃恒温20min，冷冻离心，除去失活的α-淀粉酶沉淀；加入硫酸铵晶体，调节溶液密度至1.05g/ml，冷冻离心，除去杂蛋白沉淀；加入硫酸铵晶体，调节溶液密度至1.12g/ml，冷冻离心，收集生成的土豆磷酸化酶沉淀，溶于100ml柠檬酸缓冲溶液(0.1mol/L，pH6.6)中，分装于血清瓶中，4℃避光保存.1. 3 麦芽七糖的合成[11] 于反应瓶中加入100ml稀盐酸和20.0g β-CD，升温至100℃，恒温水解反应3小时后，用氢氧化钠溶液中和反应液，然后冷却至室温，过滤向滤液中加入对二甲苯，于室温下搅拌数小时后过滤；向滤液中加入30倍体积量的无水乙醇，静置；收集产生的白色沉淀物，真空干燥，即可得到麦芽七糖产物. 未水解的β-CD可重复使用. 1. 4 单壁碳纳米管-直链淀粉（SWNT-Am）超分子组装体系的合成 配制pH=6.2的柠檬酸钠缓冲