2016第五章聚合方法重点.pptVIP

第五章 聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 逐步聚合的实施方法： 熔融聚合、溶液聚合、界面聚合、固相聚合 离子聚合的实施方法： 溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合 自由基聚合实施方法： 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 原则上能进行自由基聚合的单体可用上述四种方法中的任一种进行合成。 同一单体用不同的聚合方法制备的聚合物，在性能上往往会有某些差别。 一、 本体聚合 定义：不加其它介质，只有单体和少量（或无）引发剂而进行的聚合，有时还可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂等助剂。 1、本体聚合的优缺点 优点：产物纯净，设备简单，可制成管状、棒状、板状等形状不太复杂的透明产品。 缺点：聚合体系粘度大，反应热不易排除。轻则造成局部过热，使聚合物分子量分布变宽，影响聚合物的强度；重则温度失控，引起爆炸。 2、改进措施： (1)两段聚合法 (2)使反应停留在低转化率阶段 二、 溶液聚合 1、定义：将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应 2、溶液聚合的优缺点 优点：使用溶剂，体系粘度低，混合、传热容易，温度易控制，可避免局部过热，低分子物易除去，能消除自动加速现象。 缺点： （1）单体的浓度低，导致聚合速率慢，设备的利用率低，产物的分子量不高。 （2）当需获得固体产物时，溶剂分离、回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。 溶液聚合多用于生成的聚合物溶液直接使用的场合： 胶粘剂、涂料的制备 聚合物纺丝液的制备 3、溶剂的选择 选择不同溶剂或溶剂用量的改变将直接影响聚合速率、聚合物结构、分子量大小及其分布等。溶剂选择需注意： (1) 溶剂的活性 (2) 溶剂对聚合物的溶解性能 4、离子型溶液聚合 离子型溶液聚合溶剂的选择很重要 多采用有机溶剂（水、醇、氧、二氧化碳等可使引发剂失效） 溶剂选择要点： 溶剂化能力：溶剂对活性种离子对紧密程度和活性的影响 对溶剂的链转移反应 超临界CO2：临界温度31.1℃，临界压力73.8×105Pa。呈低粘液体，可作聚合反应的介质。 根据其对聚合物的溶解状况，可分为均相溶液聚合和沉淀分散聚合。 三、 悬浮聚合 1、定义：溶解有引发剂的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合。 2、基本组分 水、单体、油溶性引发剂、分散剂 3、分散剂及其作用 单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物—单体粒子，聚合物—单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加入分散剂。 分 散 剂 （1）水溶性有机高分子： 例如聚乙烯醇、聚丙烯酸等，吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起保护胶体的作用。同时，介质的粘度增加，阻碍两液滴的粘合。此外，聚乙烯醇等使表面张力降低，使液滴变小。 （2）不溶于水的无机粉末：例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4等，呈粉末状吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用。 4、搅拌与分散剂作用机理 5、成粒的影响因素 制得的粒子直径约为0.05~2mm (1)搅拌强度：搅拌强度越大,产物颗粒越小 (2)分散剂：用量越多，产物颗粒越小 (3)水与单体的比例：一般1:1~1:3 (4)反应温度：控制温差在±0.2~±0.5℃内 (5)引发剂：用量多，颗粒变细 6、优缺点 优点: 1.体系粘度低，聚合热易排除，温度易控制，产品分子量及分布比较稳定。 2.产品分子量比溶液法高，杂质含量比乳液法少。 3.后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本低，粒状树脂可直接用来加工。 缺点： 产品中附有少量分散剂残留物，要生产透明和绝缘性能高的产品，必须将分散剂除尽。 悬浮聚合物的粒径：50~2000μm 微悬浮聚合物的粒径：0.2~1.5μm 乳液聚合物的粒径：0.1~0.2μm 微悬浮聚合体系需采用特殊的复合乳化体系，由两部分组成： 离子型表面活性剂（如十二烷基硫酸钠） 难溶助剂（如C16长链脂肪醇或长链烷烃） 四、 乳液聚合 1、乳液聚合：在乳化剂的作用及机械搅拌下，单体在水中分散成乳液状态进行的聚合。 2、主要组分： (1)单体：一般不溶于水或微溶于水 (2)分散介质：水。水:单体=70:30~60:40 (3)引发剂：水溶性。用量：单体重0.1~0.3% (4)乳化剂：以阴离子型表面活性剂为主，非离子型表面活性剂为辅，浓度2%~3%。 3、聚合发生前各组份存在状态 (1)单体：大部分形成液滴、一部分增容在胶束中，极少量溶于水中。 (2)乳化剂：大部分形成胶束、一部分吸附在单体液滴表面，少量溶于水中。 (3)引发剂：溶于水介质中 4、聚合场所 对于单体、乳化剂不溶于水聚合物溶于单体的理想情况：胶束 (1)胶束成核