聚合物分子量的测定剖析.pptVIP

第九章 聚合物分子量和分子量分布 Measurement of Molecular Weight 本讲重点及要求： 聚合物分子量的测定方法 表9-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 （1）The expressions of viscosity 试验证明： 当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得： 这就是著名的Mark-Houwink方程。 K -粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关。 ? -与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度,一般在0.5~1之间。 线性的柔性高分子在良溶剂中，线团松懈， ? 大，接近0.8； 溶剂溶解能力减弱， ? 值逐渐减小。 在 ? 溶剂中，高分子线团紧缩， ? =0.5； 在不良溶剂中， ?0.5 。 如果表上查不到现成的 K 和 ? ，则要自己测定，测定时： ①分级 ②测各级的 M （用绝对法：渗透压或光散射） ③测各级的[? ] ④作 log[?]~logM 图,可得： 斜率为 ? ，截距为 （3）粘均分子量的测定 A．粘度测定： 测定液体粘度的方法主要有三类： 毛细管粘度计— 测液体在毛细管里的流动速度 落球式粘度计— 圆球在液体中落下的速度 旋转式粘度计— 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍 毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便。 常用的乌氏毛细管粘度计由三只管组成。 Poiseuille Law 泊松义耳定律 Relative viscosity from experiments B.计算分子量： 求出 后，查表查相应 值(p280 表10-9) （查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）。 用 计算分子量。 用粘度法得到的是粘均分子量。 9.2.2 凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatography 一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 优点：①快速（测定周期短） ②操作简便 ③数据可靠、重复性好，比以往的分级快十几倍到几十倍 (1) 测定原理 淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。 (2) 体积排除理论 溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所以GPC又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography) GPC曲线 (3) 级分分子量的确定 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。 间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系----分子量-淋出体积标定曲线。 * *《高分子化学与物理基础》 */30 * Molecular weights and molecular weight distribution 9.2?聚合物分子量的测定方法 9.2.1 端基分析法 9.2.2 利用溶液的依数性测定分子量 9.2.3 光散射法 9.2.4 粘度法 各种统计平均分子量和分子量分布测量方法；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。 教学目的：通过本讲的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布分析测试方法及测试基本原理。 化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method 光学方法 Optical method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 其它方法 Other method 电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel pe