二氧化氯脱木素过程中可吸附有机卤化物生成量.ppt

制浆化学 翻译：475-478 2.2.4 二氧化氯脱木素过程中可吸附有机卤化物生成量 正如上面所说的那样，有些氯是在二氧化氯漂白过程中作为副产品生成的，这就导致了有机氯化合物的形成。由于生产的氯的数量小于在氯化阶段使用的氯的数量，结果可吸附有机卤化物的数量也是比较少的。而且，由于氯的浓度较小，从而使得固定在芳香环上的氯原子的数量减少。因此，更不会形成有毒的化合物。以下公式可以用来估算在第一阶段二氧化氯氧化漂白阶段有机卤化物生成的数量，从中可以看出二氧化氯流出物以及随后的碱性萃取阶段的流出物： 有机卤化物AOX（千克/吨浆）=二氧化氯的数量（作为有效氯，千克/吨浆）/50 (14) 2.2.5二氧化氯漂白过程中碳水化合物的反应 对于纤维素而言，二氧化氯在（酸性PH）漂白的条件下使用时没有作用。就半纤维素而言，蒸煮时会在木聚糖上形成乙烯糖醛团，这些聚合物在碳碳双键的作用下会消耗一些漂白化学品，包括二氧化氯（它们会和HOCl反应，并且在二氧化氯漂白阶段生成Cl2，这就导致了氧化能力的浪费和漂白过程的效率降低）。他们同时也消耗高锰酸钾，这就意味着当我们测试卡帕值时高锰酸钾的消耗量它们也占了一定比例。在阔叶木硫酸盐法制浆的过程中，特别是桦木浆和桉木浆的情况下，这些聚合物的消耗占了卡帕值的30%-50%，并且它们也浪费了大量的二氧化氯。因此，己烯糖醛酸团在脱木素和漂白反应中都消耗浪费了二氧化氯，这样削弱了漂白的经济性能。事实上，乙烯糖醛酸团是白色的。 今天在工业规模生产中提出了两个去除乙烯糖醛酸团的解决方案：在AD序列的二氧化氯氧化阶段之前，使用高温热酸进行处理至少两至三个小时，或者是在Dht阶段用热二氧化氯处理两至三个小时。在AD序列中，乙烯糖醛酸团被水解并且从浆中除去了，产生了许多呋喃类产品。在Dht阶段漂白化学品与木素第一次反应非常迅速，然而随着温度越高，反应越快，己烯糖醛酸团的水解变慢。这两个过程能够节省大约20%-30%的二氧化氯，并且随后还能降低有机卤化物的生成量。 2.3 氧脱木素反应 2.3.1 氧气与木素的反应 氧气是一种气体。氧气跟木素反应是以双自由基的形式参加反应，原理同二氧化氯的单自由基类似。氧气主要在木素自由酚型结构上反应，并且要达到高效率需要在高温和碱性条件下，反应过程如图9跟10 所示，第一步，在碱性条件下木素酚形结构转变为酚盐阴离子，氧气分子吸附苯氧基中的单电子，形成过氧根离子和苯氧基（如图9），过氧根离子又与苯氧基反应，形成共价键（如图10）。最终使苯环解开形成己二酸衍生物，从而达到木素的降解溶出。 图9 氧漂最初反应 图10 在氧漂过程酚形结构转变为过氧化物中间体 2.3.2 氧漂过程中碳水化合物的反应 如同前面提及，木素跟氧反应形成过氧根离子，过氧根离子中的单电子转移到HOO·形成过氧氢根离子（HOOˉ) （15） 由于金属离子的存在，在催化作用下过氧氢根离子分解（如式18、19中所示），根据2.1部分所描绘的机理，过氧氢根离子分解形成氧气和氢氧根离子，氢氧根离子又可以作用于纤维素，使纤维素氧化分解。 为了防止纤维素在一定程度上的降解，可以加入硫酸镁（图11）(在二十世纪七十年代这项研究曾大大地推动氧漂工业的发展）。然而硫酸镁保护纤维素的具体原因还不得而知。一种假设是，加入硫酸镁，在碱性条件下会形成M（OH）2沉淀，沉淀形成过程中会吸附一些金属离子，从而保护了纤维素不受其催化降解。关于这方面的深入研究还在继续。 图11 氧漂过程中加入MgSO4对纸浆粘度的影响 2.4 过氧化氢漂白反应 2.4.1金属离子在过氧化氢漂白中的作用 根据反应条件，过氧化氢可以作为增白剂也可以作为脱木素剂。两者都是在碱性条件下，反应过程中起关键作用的依然是过氧氢根离子（HOOˉ）。 碱性过氧化氢部分会转化为OHˉ和O2ˉ，温度越高转化率越高，反应式如式17 此外，过氧化氢和过氧氢根离子化学活性很强，金属离子（特别是铁、铜和锰）存在时迅速分解，在纸浆中反应按芬顿方程（式18、19，M代表金属离子）。如果纸浆中含有Fe2+