第9章氨基化.ppt

* * 9.7 芳环上羟基的氨解 ②液相氨解法： 它是酚类与氨水在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂存下于高温高压下制取胺类的过程。 工业上实现酚类的氨解法一般有两种： ①气相氨解法： 它是在催化剂(常为硅酸铝)存在下，气态酚类与氨进行的气固相催化反应； 一、苯系酚类的氨解 * * 以苯酚气相催化氨解制苯胺为例： * * 其他酚类的氨解： 1、甲苯胺的生产： 2、防老剂丁的生产： · 200℃～260℃ * * 二、萘酚类的氨解（亚硫酸盐存在的氨解） 萘酚与氨在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称布赫尔(Bucherer) 反应： * * 1、反应历程 2-萘酚先从烯醇式互变异构为酮式，它与亚硫酸氢钠按两种方式发生加成反应生成醇式加成物（Ⅰ）或（Ⅲ），然后（Ⅰ）或（Ⅲ）与氨发生氨解反应生成胺式产物（Ⅳ）或（Ⅴ），然后（Ⅳ）或（Ⅴ）发生消除反应脱去亚硫酸氢钠生成亚胺式的2-萘胺，最后再互变异构为2-萘胺。 醇式加成物 酮式加成物 反应规律 * * 反应历程 * * 反应历程 * * 1-萘酚和2-萘酚中的羟基都能在酸性亚硫酸盐存在下置换成氨基，但它们的磺基衍生物并非都能顺利进行这类反应，其规律为： (A)当羟基处于l位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。 (B)当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基起促进作用。 (C)当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。 2、适用范围（反应规律） 注意：Bucherer反应是可逆的，因此有时也用于从萘胺衍生物水解制备相应的萘酚衍生物。例如对氨基萘磺酸的水解制1-萘酚-4-磺酸。这时，磺基位置的影响也遵循上述规律。 * * 3、应用举例 （1）吐氏酸的制备 * * （2）以2-萘酚为原料制备2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(γ酸) * * （3）J酸（2-氨基-5-萘酚-7-磺酸）的制备 * * 9.8 芳环上磺基的氨解 磺基的氨解也是亲核置换反应。苯环和萘环上磺基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺基由于9，10位两个羰基的活化作用，比较容易氨解。 蒽醌-2,6-二磺酸 2,6-二氨基蒽醌 此法还可用于从蒽醌-1-磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸和1,8-二磺酸制1-氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌和1,8-二氨基蒽醌。 * * 硝基的氨解这里主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。 9.9 芳环上硝基的氨解 * * 9.10 直接氨解（自学） * * 一、碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解 9.10 直接氨解（自学） * * 例如： * * 二、芳烃用氨的催化氨解 苯或其同系物用氨在高温、 存在下可气相催化氨解为苯胺： 催化剂 为Ni-Zr-稀土元素（镧、钇、钬、镝、镱、钐、镨）混合物 1-氨基蒽醌在金属盐(CoCl2)催化剂存在下可直接氨解： 9.6 直接氨解（自学） * * 脂肪胺的制备方法： 1、脂肪族卤素衍生物的氨解； 2、醇羟基的氨解 3、羰基化合物的氨解 芳香胺的制备方法： 1、卤代芳烃的氨解； 2、酚羟基的氨解 3、芳环上磺基、硝基的氨解； 4、芳环上氢的直接氨解 5、硝基化合物的还原反应 引入氨基的方法 9.11 总结 * * 写出由萘制备以下几种2-氨基萘二磺酸的合成路线，并进行扼要说明（p238，9-10） 练习 * * 例 题 解 析 * * 例 题 解 析 说明：在稀硫酸中加热时，在2-氨基的1-位磺酸基容易水解脱磺酸基，利用这一特点可制备2-氨基萘-5-磺酸和2-氨基萘-5,7-二磺酸。 * * （1）考风考纪教育：临近期末，学生迎来全国外语四、六级考试以及期末考试，此次四、六级考试，学校将对作弊学生严查，请各位班主任提醒学生注意考风考纪，严格遵守考场纪律；（2）用电安全教育：天气突变，部分学生使用大功率电器，请提醒学生注意用电安全。近日学校将给学生宿舍装热水器，请提醒同学们在学校完成热水器安装后，严禁使用大功率电器，违者从重处理；（3）交通、人身安全教育：临近放假，提醒学生在最后的在校期间以及寒假回家途中注意交通及人身安全。 * 素 * * 第9章 氨基化 * * 9.1 概述 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地表示如下：R-Y + NH3→R-NH2 +HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。 一、定义 氨基化 氨解 胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。 * * 二、反应的目的 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 制备芳胺 * * 三、氨基化剂 液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺） 主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。 缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨的形式回收。 工业氨水的浓度一