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第十章 电解与极化作用 樊友军 极化作用及其分类 超电势（overpotential） 极化曲线（polarization curve） 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 §10.3 电解时电极上的竞争反应 阴极上的反应 例题： 例题： 电解的应用 电解的应用 * * 2009-10-11 广西师范大学化学化工学院 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的极化称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但不可能将其完全消除。 （1）浓差极化 显然，浓差极化的数值由浓差的大小来决定。 与之相应的超电势则称为浓差超电势和电化学超电势。 极化作用及其分类 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势(即不可逆电极电势)与平衡电极电势之间的差值称为超电势。超电势由极化作用引起。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 规律：阳极上由于超电势使电极电势变大；阴极上由于超电势使电极电势变小。 则 在一定电流密度下，每个电极的实际析出电势为： 则整个电池的分解电压等于阳、阴两极的析出电势之差： 即 不考虑克服溶液电阻而引起的电位降IR。 每改变一次电流密度，当待测电极的电极电势达稳定后就可以测出一个稳定的电势值，从而得到待测电极的稳态极化曲线。 极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 极化曲线（polarization curve） (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 (2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 为了使电极的极化减小，必须供给电极以适当的反应物质，由于此物质较容易在电极上反应，可以使极化减小或限制在一定程度内，这种作用称为去极化作用，外加的物质叫做去极化剂。 极化作用的应用 尽管极化的结果将使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，使阳极的电极电势变得比可逆时更大一些。 极谱分析 但人们可以利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析。 极谱分析原理 (id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c 定量依据： 定性依据： 半波电位 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。因此超电势测定的重现性不好。 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 氢超电势研究的重要性： 氢的氧化还原反应在许多实际的电化学系统中非常常见，如电解水制氢以及氢-氧燃料电池等。 阴极上的反应 阳极上的反应 电解时的槽电压 金属离子的分离 电解的应用 电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有：(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。 — 金属的析出与氢超电势 电极电势最大的首先在阴极上析出。 在298K时，用惰性电极来电解AgNO3溶液(设活度均为1)。在阳极放出