第二章 电催化过程.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 甲醇氧化是涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全电化生成CO2。 对于实用的DMPEMFC，在降低催化剂中毒的同时，还要避免反应(2.7)、(2.8)的发生，才能保证甲醇氧化完全生成CO2。 对于甲醇的氧化，铂电极在大于0.6V(vs．NHE)时生成的含氧物种不足以阻碍催化剂毒化的发生，故引入其它活性基团，使复合电极表面在较低电势下生成吸附的含氧物种，促进氧化反应的发生。 在铂电极中引入Ru，Sn, WO3等，有利于降低氧化过程中催化剂的中毒，还能有效地活化甲醇在电极上氧化，促进甲醇的氧化反应。 对于Pt-Ru合金催化剂，甲醇在其上的氧化反应可表述为: 吸附于Pt电极上的甲醇分子先脱氢，解离成的羰基物种，在较低电位下与Ru表面生成的含氧物种，生成CO2和H2O。 对于Pt-WO3电极，由于WO3在较负电位下能够催化氢的氧化，反应式为： 反应式(2.11)和(2.12)有利于水分于在Pt电极上的解离-吸附，促进了下列反应的发生： 这样就为甲醇在复合电极上的氧化提供了大量吸附的含氧物种，促进了甲醇氧化反应的发生 氧化机理如下： 对于甲醇等有机小分子的电催化氧化反应，都要经历生成一系列羰基物种的中间步骤，而且反应过程较为复杂。对于有机小分子氧化反应的可能机理： 对于有效的电催化剂，有机小分子的氧化经历活性中间体的中间步骤，有利于氧化反应的发生； 对于一般的电催化剂，有机小分子的氧化要经历毒化电极的中间体，尽管最终产物是一致的，但反应速率大为降低。 判别有机小分子解离吸附生成的是活性中间体还是毒化中间体的依据是生成的中间体是否容易被反应掉。 需要说明的是，有机小分子的电催化氧化过程都要经历生成一系列羰基物种的中间步骤，而且反应过程较为复杂。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *2014-029 * * * * 2.4.2 有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化 为提高催化活性，对二元或多元催化体系(合合)进行了广泛的研究。这类催化剂都是以铂为主体。 合金催化剂一般是通过共沉积或浇注制得。这些合金催化剂巳被广泛地用于有机小分子电催化氧化的研究。例如，用于酸性介质中甲醇氧化的二元合金：Pt-Ru，Pt-Sn，Pt-Rh，Pt-Pd和Pt-Re。 Pt-Ru，Pt-Sn，Pt-Rh等合金催化剂，对甲醇氧化增强的电催化活性是双功能协同作用的结果。电极上的Pt修饰以其他金属，改变了的表面电了状态和吸附性能，Pt表面位置的浓度相对降低，有利于降低催化剂的中毒。 对于有机小分子的氧化，最好的合金催化剂是Pt-Ru，这种合金催化剂降低了毒化的程度，又使甲醇氧化的超电势降低100mv。 对于甲酸, 已被广泛研究的合金催化剂有Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Pd和Pt-Au。这些合金催化剂对甲酸电化学氧化呈现高的催化活性, 原因可能是类似于甲醇氧化的双功能协同作用的结果。 对于合金电极上有机小分子氧化机理的研究表明：引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，同时还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种。这样，一种金属原子吸附反应物分子和解离-吸附生成的中间物种，另一种金属原子吸附氧化反应需要的含氧物种，最后两种金属原子位置上吸附的物种相结合导致了一个完整反应的发生，从而形成最终产物。 *2014-029 Instrumental Analysis * * 关于有机小分子在二元合金催化剂上的氧化机理通常有两种假设。一种假设是引入的第二种金属原子容易吸附含氧物种，增加了解离-吸附生成的中间体氧化的速率，或者通过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需的活性位置来提高反应速率。另—种假设是引入的第二种金属原子具有末充满的d轨道，能和铂的d电子共享，从而提高了铂表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反应的发生。 尽管合金催化剂对有机小分子的氧化表现出了很高的催化活性，但仍然存在一些实际问题。最主要的是合金表面的组成难以固定，且不同于其本体. 这是由于金属在酸性溶液中溶解速度不同所致。但这也导致了催化剂的长程活性及低的稳定性。 * 对于通过在Pt电极表面修饰其他种原子的催化剂，一般是通过欠电势沉积或化学吸附制得。 解释在金属表面吸附原子对催化反应影响的可能机理是：(a)吸附原子改变了基质的电子持性或作为氧化-还原的媒介体; (b)吸附原子封闭了毒化物种形成的位置；(c)双功能机理，即吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体的氧化反应。 2.4.3 有机小分子在金属/金属氧化物催化剂上的氧