质谱原理与应用资料.ppt

4.2 质谱图的解释 4.2 质谱图的解释 4.2 质谱图的解释 4.2 质谱图的解释 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。 ① 1，4-二氧六环 基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为： 4.3 质谱解析实例 ② 2-巯基丙酸甲酯 基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为： ③ E-1-氯-1-己烯 基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为： 2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。 解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、?-裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行 α-裂解和 ?-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。 3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。 解：从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰； ② m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于红外谱在1740～1720 cm-1 和3640～3620 cm-1无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生： 据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为： 质谱中主要离子的产生过程 4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。 解：由质谱图可知： ①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; ② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; ③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为 5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。 解 ；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 6. 试由未知物质谱图推出其结构。 解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。 从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无 M－18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O。 从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。 综上所述，未知物的可能结构有下列两种： m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图中有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除