材料物理学电子理论简介.ppt

* COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU * §2.3 现代电子理论 绝热近似 哈特利-福克近似 Hohenberg-Kohn定理 局域密度近似（LDA） Kohn-Sham方程 总能及交换关联泛函 DFT的应用及特点 多粒子系统的薛定谔方程 电子运动与粒子运动分离 一、绝热近似 * 1、多粒子系统的薛定谔方程 固体系统的总哈密顿量（无外场）为: 原子坐标为 电子坐标为 * Born-Oppenheimer 绝热近似 ， 因为原子核质量远远大于电子质量，可以忽略原子核的动能。在解电子态是认为原子核处于瞬时位置不动。在计算核的运动时不考虑电子的空间具体分布。 2、电子运动与粒子运动分离 电子的薛定谔方程为 原子核的薛定谔方程为 * 忽略高阶小量 原子核运动方程为： 其中 总波函数: 哈特利方程 福克近似 二、哈特利-福克近似 ， 考虑N个电子的系统，取 不包括自旋-轨道耦合的哈密顿量为： 目标是求薛丁鄂方程的基态解： 1、哈特利方程 * 2、福克近似 假设第i个电子处于某个单电子态 中，其中 qi其代表电子的位矢ri和自旋自由度。近似认为系统的波函数是N个单电子波函数的乘积（Hartree近似），进一步考虑到全同电子波函数的交换对称性，系统的近似波函数由Slater行列式给出， （1） * 其中 是一些待定的单电子波函数，假设已正交归一化。如何选取式中单电子波函数才能使近似最优呢？变分法可以给出答案。 第一步：写出平均能量的表达式。 第二步：对应最优基态解，平均能量E对 变分为零。为了保证 的正交归一化，需要引入拉格朗日乘子 。 （2） （3） * 由此可得 其中 易见 ，因此h是厄米算符。 （4） （5） （6） * 第三步：取（5）的复共轭后减去（4）得， 因为 是线性独立的，所以 ，即λ是一厄米矩阵。它可以通过一个幺正变换对角化。 其中新的单电子基函数满足的方程为： 上式就是 Hartree-Fock 方程。 * 因为没有自旋-轨道耦合，可以将自旋自由度去掉。实际上hij的第二项对自旋自由度的求和贡献因子1，可以省略掉。由于自旋波函数的正交性，第三项中 和 的自旋必须平行。故Hartree-Fock方程可以写成： 表示单电子态 和 的自旋互相平行 其中 * 利用两个密度函数，Hartree-Fock方程进一步写成： 以上为 Hartree-Fock 方程的正则形式 * HEU.MAERAIL PHYSICS * 二维长方晶格的布里渊区 * HEU.MAERAIL PHYSICS * 二维六方晶格的十个布里渊区 * * 面心立方晶格的第一布里渊区 HEU.MAERAIL PHYSICS * HEU.MAERAIL PHYSICS * 面心立方晶格的第一布里渊区 主要对称轴： Δ：ΓX轴，四度旋转轴， 波矢取值， 0δ1； Λ：ΓL轴，三度旋转轴， 波矢取值， 0?1/2； Σ：ΓK轴，二度旋转轴， 波矢取值， 0 ? 3/4。 体心立方晶格的第一布里渊区 主要的对称点： Γ： ；H： ； P： ；N： ； 体心立方晶格的倒格子是面心立方格子。本图中用实心圆点标出了倒格点。在倒空间中画出它的第一布里渊区。如果正格子体心立方体的边长是a，则倒格子为边长等于4π/a的面心立方。 （FBZ、k、Γ） 二、能带模型 弱晶格近似 紧束缚近似 金属中自由电子除与离子实相互碰撞外，无相互作用； 电子所受到的势能函数为常数（弱周期场）； ? 电子波函数仍然为自由电子波函数 ? 电子受到晶格的散射 ?当电子的波矢落到布里渊区边界时，发生Bragg衍射 1、弱晶格近似（weak potential appocimation ）： 将单电子势做傅立叶展开，可分为常势项和微扰项 弱晶格近似中能带电子看作是仅仅受到离子实的周期势场的微扰，另外还有其它价电子对离子晶格势的再次屏蔽（使周期势更加减弱），并据此求解巡游电子的波函数和能带。 2、紧束缚近似 (tight binding model) 紧束缚模型：电子