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* * * 共价有机骨架聚合物(COFs)的合成及应用 报 告 人：× × 时 间： × × * 目 录 一、COFs材料介绍 二、 COFs材料合成方法 三、 COFs材料应用 四、小结和展望 * 一、COFs材料介绍 1.1 COFs的概念 共价有机骨架聚合物（Covalent organic frameworks）简称COFs，是以轻元素C、O、N、B等以共价键连接而构建，经热力学控制的可逆聚合形成的有序多孔结构的晶态材料。 O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170. 动力学控制 热力学控制 无序多孔材料 COFs * COF-1和COF-5的构建 O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170. * COF-5 1.2.1 按形成的共价键分类 W. Wang, et al., Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 548-568. A.硼氧六环 B.硼酸酯 C.三 嗪 D.亚 胺 E. 腙 ①反应可逆 ②构建单元立体构型保持 刚性结构 单体、寡聚物相互交换 1.2 COFs材料的分类 “Error checking” * 1.2.2 按空间构型分类：2D COFs 和3D COFs 2D COFs的构建方法： D. Jiang, et al., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 6010-6022. COFs材料的分类 * 3D COFs的构建方法 O. M. Yaghi, et al., Science, 2007, 316, 268-272. 3D COFs的特点： ①通过共价键连接扩展形成网状结构 ②具有较大的BET值（可达4000m2g-1） ③更高的热稳定性（400-500℃） ④密度小（最低至0.17cm-3g-1） ⑤很多开放位点 储存气体的良好“容器” * Y. Yan, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8352-8355. 3D COFs的构建 * 二、COFs合成方法 2.1 溶剂热法 溶剂：均三甲苯/二氧六环混合 Pyrex tube 脱气 密封 120℃，3d O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170. 特点：对COFs材料具有较好的普适性，但合成时间较长，温度较高 * 溶剂：均三甲苯/二氧六环/乙酸混合 microwave tube 微波条件下反应 100℃，60min TpPa-COF L. Wang, et al., Chem. Commun., 2015, 51, 12178-12181. 2.2 微波辅助法合成COFs 特点：合成时间短，反应温度相对更低 * ZnCl2 400℃，40h A. Thomas, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3450-3453. 不同的单体 CTF（ Covalent Triazine-Based Frameworks ）系列材料 2.3 离子热法合成COFs * 2.4 其他合成方法 单层COFs的合成 W. R. Dichtel, et al., Science, 2011, 332, 228-231. * 2.5 COFs的性质 孔径范围宽 COFs 热稳定 性高 多孔 晶体 低密度 结构多样 高比表面 规整结构,有序孔 结构单元多样化 从微孔到介孔 COF-103的BET 4210m2 /g COF-108低至 0.17cm3g-1 共价键连接，300-500℃ * 三、 COFs的应用 3.1 气体储存 O. M. Yaghi, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8875-8883. Material Composition pore size/? Vp,DR/ cm3g-1 SBET/ m2g-1 H2 uptake/ mg g-1 CH4 uptake/ mg g-1 CO2 uptake/ mg g-1 COF-1 C3H2BO 9 0.3 750 14.8 40 230 COF-5 C9H4BO2 27 1.07 1670 35.8 89 870 COF-102 C25H24B4O8 12 1.55 3620 72.4 187 1200 COF-103 C24H24B4O8Si 12 1.54 3530 70.5 175 1190 zeolites --? ?-- --? 1250 25.5 86 370 mesoporous silicas