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4 非电解质溶液理论和活度因子模型 4.1 超额性质的一般性变化规律 4.1.1 超额性质的定性变化规律 在§1-7中已经指出，超额性质可以反映液体偏离理想混合行为，GE、HE、SE和HE和GE可以根据气液平衡实验数据处理得到，超额熵可由SE=(HE-GE)/T得到。一般情况下，VE的数值非常小，根据热力学关系((GE/(p)T=VE/RT，可以判断，压力对液体热力学性质的影响也不大，在大多数溶液理论中都予以忽略，而只考虑GE、HE和SE超额性质可以温度和组成液体混合物的超额性质超额性质超额性质的符号和相对大小分子机理是。Abbott等收集了大约400个二元液体混合物的GE/HE/SE数据并进行了，可以用于识别混合、趋势和变化规律下面介绍一些重要的。图.1 50℃时六个二元系统的超额性质特征图 (a) 氯仿 - 正庚烷；(b)丙酮 - 甲醇；(c)丙酮 - 氯仿；( d)乙醇- 正庚烷；(e)乙醇- 氯仿；(f) 乙醇 - 水 T= 298.15K(25℃)，组成x1=x2=0.5。GEHE和SE (4-1.1) 三个超额性质的符号六种可能的组合表。图了GE/RT与HE/RT的关系简图，超额性质符号的每种组合都与图中的一个区域相对应。表.1 GE/RT对HE/RT图中不同区域的定义 区域 GE的符号 HE的符号 SE的符号 沿着图中的对角线，SE=0。对角线右边的区域(VVI和I)，SE为正；对角线左边的区域(IIIII和IV)，SE为负。恒定的非零SE线平行于对角线。 根据(4-1.1)，如果HE和SE为同号，那么GE可能是正值也可能是负值。如果HE和SE都为正值，且GE也是正值，那么HETSE，为“焓主导”；如果HE和SE都为正值，而GE是负值，那么TSEHE，为“熵主导”。当HE和SE都为负值时可以使用类似的解释图中的区域I和IV为焓主导区，区域III和VI为熵主导区。焓主导和熵主导的概念有助于解释混合物性质变化的分子起源。 Abbott等氢键对二元有机和水/有机混合物进行分类纯物质可以分成三种类型：非极性的(NP：如苯、四氯化碳或正庚烷等)、极性但非缔合的(NA：如丙酮、氯仿或二乙醚等)、极性且缔合的(AS：如乙酸、乙醇或水等)二元混合物六种类型：NP/NP(如苯/正庚烷)、NA/NP如氯仿/正庚烷、AS/NP如乙醇/正庚烷、NA/NA如丙酮/氯仿、AS/NA如乙醇/氯仿和AS/AS如乙醇/水。 图GE/RT对HE/RT的关系简图 图 是135个不同的二元混合物在298K时的GE/RT～HE/RT数据图，根据NP/NA/AS分类方法对系统区分。为了清晰起见，基本上忽略了三个超额性质都很小的数据。乍一看该图似乎杂乱无章，但仔细观察。这里，它是由Abbott等将统计学用于分析全部数据得到的。 大约有85%的混合物GE或HE正的(区域I、II、III和VI)；大约70%的混合物有正的GE和正的HE(区域I和II)。因此正的GE和正的HE是“正常的”。 大约有60%的混合物落在区域I和IV，落在区域III和VI中的只有大约15%。因此，溶液的特性更有可能受焓主导而不是熵主导。 NP/NP混合物(图中为空心圆)趋向于集中在区域I和VI：这类混合物的HE和SE通常正。当GE为正时(焓主导)，GE/RT很少超过0.2。如果GE为负值(熵主导)，则GE/RT很少超过-0.2。 NA/NP混合物(实心圆)通常落在区域I中，偶尔会明显地偏移到区域II。因此，GE和HE为正值，(通常) SE也为正值。GE和HE都可以很大。 AS/NP混合物(空心三角形)总是占据区域I和II，当极性物质是醇或羧酸等强缔合物质时，区域II的特性更占优势(负的SE)。在后一种情况下，由于正的HE和负的SE相互加强，GE可以变得非常大。 包含两种极性物质的混合物呈现比较弥散的特性。纯溶剂化(即其中一个物质是非缔合性的授体、另一个为非缔合性的受体)可能是最容易的分类方法。在这里，除了其中一种物质有非常大的极性(如乙腈)外，一般表现出区域IV的特性：GEHE和SE都是负值(焓主导)，图中空心正方形提供了相应的例子。对于AS/NA和AS/AS的混合物(图的实心三角形)，有形成各种氢键的可能性，不能进行简单的概括。不过这些混合物主要出现在区域III，HE和SE都是负值，但熵是主导因素。 图在298.15K时135种二元混合物等摩尔超额性质 图例：○ NP/NP混合物；● NA/NP混合物；△ AS/NP混合物； ▲ AS/NA和AS/AS混合物；□ 溶剂化的NA/NA混合物。 HE和(混合过程(H来解释HE的行为。 (的符号和大小粗略地反映了不同物质分子间相互吸引与相同物质分子间相互吸引强度的差异。