5.2炔烃二烯烃解说.ppt

有机化学 第五章第二节 二烯烃和共轭体系 Table of Contents 1 二烯烃的分类和命名 2 二烯烃的结构及特性 3 共轭体系及共轭效应 4 共轭二烯烃的化学性质 1 二烯烃的分类和命名 1.2 二烯烃的命名 二烯烃的命名与烯烃相似： 2.1 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 3 共轭体系及共轭效应 共轭体系中，由于原子间的相互影响，使电子云密度分布发生改变，内能更小，键长趋于平均化。 由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)，也叫离域效应。 3.3.1 π-π共轭 3.3.2．p-π共轭 3.2.3 超共轭 4 共轭二烯烃的化学性质 4.1 1，2 -加成与1， 4-加成反应 4.2 双烯合成 4.3 聚合反应与合成橡胶 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 本节重点 1. 共轭二烯的结构，电子离域与共轭体系，π-π共轭，超共轭。 2. 共轭二烯的1,4-加成及1,2-加成，双烯合成。 3. 共轭二烯1,4-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性。 4. Diels-Alder反应 第一步总是要生成稳定的碳正离子 p—π共轭（电子离域） 1，2 -加成与1， 4-加成反应的能量变化曲线 较高温度时，可以满足1, 4-加成所需较高的活化能， 1, 4-加成产物易生成。 由于活化能低，所以在低温时，1, 2-加成产物生成较快。 1, 2-加成 1, 4-加成 速度（动力学）控制反应：产物的组成分布是由各产物的相对生成速率所决定。 平衡（热力学）控制产物：产物的组成分布是由各产物的相对稳定性所决定。 速度（动力学）控制与平衡（热力学）反应 写出下列反应式的主要产物： 以1,2-加成产物为主（动力学控制） 以1,4-加成产物为主（热力学控制） 4.2 Diels-Alder反应 1928年，德国化学家Diels和Alder在研究1，3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时发现了一类反应-- Diels-Alder反应。 4.2 Diels-Alder反应 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 共轭双烯与含烯键或炔键的化合物反应，生成六元环状化合物，称为Diels-Alder反应：也称二(双)烯合成 [4+2] 环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 4.2.1 取代基的影响 双烯体上（G)有供电子基，如-CH3，-NH2； 亲双烯体上(W)带有吸电子基：－CHO、－COR、－CN、－NO2。 Diels-Akder反应更容易进行。 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 例如： 合成双环戊二烯 4.2.2 Diels-Aldes 反应是可逆的 该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：一步完成的协同反应（同环反应）。 4.2.3 Diels-Alder 反应机理 六员环过渡态 协同机理 思考题8 用化学方法鉴别; 1,5-庚二烯，1,3-庚二烯，1-庚炔 以四个碳原子及以下的烃为原料合成： “水”不能少！ 解： * * 1.1 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 特点：单双键交替 选含双键最多的最长碳链为主链； 从离双键最近的一端开始编号； 有顺、反异构体时，两个双键的Z或E构型则要在整个名称之前逐一标明。 思考题5 用IUPAC规则命名下列化合物 答：(2E,4E)-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! 2 二烯烃的结构及特性 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： 价键理论对其结构的解释 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键(离域键)： 即π电子的运动范围不是限制在C1-C2或C3-C4间而是扩大到整个1,3-丁二烯分子中(离域) 。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。 --共轭体系中,成键原子的电子云运动范围扩大的现象称为电子离域或键的离域。 1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 离域能（共轭能） 离域能（共