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简析非水溶剂中的酸碱滴定 化学(5)班 周岑 Question 许多弱酸或弱碱，当CaKa或CbKb小于10-8时，就不能用酸碱滴定法直接滴定 解决:增强酸碱强度 方法:可采用非水溶剂（包括有机溶剂或不含水的无机溶剂） 理论基础——溶剂的性质与作用 （一）溶剂的分类 1.两性溶剂:既能给出质子，又能接受质子 (1)中性溶剂 （如甲醇,乙醇等） (2)酸性溶剂（如甲酸,乙酸等） (3)碱性溶剂（如乙二胺,液氨等） 2.惰性溶剂 既不能给出质子，又不能接受质子或这两种倾向都很小的溶剂称为惰性溶剂，如苯,乙腈,四氯化碳和氯仿等。 另:吡啶 :只具有碱性而不具有酸性 （二）溶剂的质子自递常数Ks 通式:HS+HS=SH2++S-　 Ks=[SH2+][ S-] 溶剂的Ks与溶剂的酸碱性有关 ： 　　　 , 是衡量溶剂给出或接受质子能力强弱的参数,分别为溶剂的固有酸度,固有碱度常数. 溶剂的Ks是非水溶剂的重要特性,由Ks可以了解酸滴定反应的完全度和混合酸碱有无连续滴定的可能性. (三)溶剂酸碱性对物质的酸碱性强弱的影响 物质的酸碱性的强弱不仅决定于物质的本性,也与溶剂的酸碱性有关。 固有酸度KaHA，固有碱度KbA 这两式分别说明酸的强弱还与溶剂碱性有关,碱的强弱还决定于溶剂的酸性. (四)溶剂的介电常数D 对于不带电荷的酸或碱,其在溶剂中的离解分为两步: 第一步是电离,酸或碱同溶剂之间发生质子转移作用,在静电引力下形成离子对, 第二步是离解,离子对在溶剂分子作用下分开.形成溶剂化离子, 离子间的吸引力与介电常数D成反比,故在介电常数大的溶剂中离解所需能量小,有利于离子对离解,增强了酸碱强度. 对于带电荷的酸碱,由于不形成离子对,其离解过程几乎不受D的影响,此时酸碱强度与D无关 滴定方法分析 (一) 强酸、强碱的滴定 两性溶剂中，SH2+是最强的酸， S-是最强的碱。由此，两性溶剂中强酸和强碱的反应为 溶剂的Ks越小，反应的平衡常数K就越大,反应越完全。 比较滴定突跃范围 不同的两性溶剂中，用0.1mol. L-1强酸滴定0.1mol. L-1 强碱，化学计量点前后各0.1%时溶液的酸度如下： 以水作溶剂时，为pH4.3~pOH4.3(即pH9.7)相差?5.4个单位； 以乙醇作溶剂时，则为pH4.3~p(OC2H5)4.3(即pH为19.1-4.3=14.8),相差10.5个单位。 溶剂的Ks越小，滴定的突跃范围越大。 （二）弱酸、弱碱的滴定 滴定很弱的碱，应选择没有显著碱性的溶剂，滴定很弱的酸应选择没有显著酸性的溶剂。 设在溶剂HS中用强酸（SH2+）滴定弱碱: Ks越小，反应越完全 选用Ks较小的溶剂，可以减小滴定的误差（假定其它条件不变） 三、常用溶剂，滴定剂及终点指示 溶剂 滴定弱碱时常用HAc作溶剂 滴定弱酸时常用的碱性溶剂是乙二胺， N，N——二甲基甲酰胺 。 无水甲醇和无水乙醇是普遍采用的中性溶剂。 滴定剂 滴定弱碱常用的试剂是HClO4，有机磺酸也可用作滴定弱碱的滴定剂。 滴定弱酸常用的试剂是醇钠、季铵盐及碱金属氢氧化物等。 终点指示 滴定碱时，可以用甲基橙、甲基红、甲基紫、结晶紫等； 滴定酸时，可以用酚酞、百里酚酞，偶氮紫，邻硝基苯胺等。 指示剂在非水溶液中的灵敏度常不如在水溶液中的情况，故许多时候用电位法来指示滴定终点。 四、应用举例 滴定 水中 :滴定HCl分量 ,再将NH4Cl转化为可滴定的酸或碱即可。 在非水溶剂中可以怎样滴定 呢？ 分为以下几种情况讨论： 方法一 用一些碱性较强的溶剂，使酸性变强，转化为较强的酸，但其酸性与HCl相比仍有一定差距，且两酸均可滴（假定指示剂灵敏度与在水中时一样，ΔpH＝0.3，下同）： 方法二　 若的酸性变得与HCl接近，等同甚至强于HCl（由于HCl是不带电荷的酸，而是带电荷的酸，在D较小的溶剂中，HCl的酸性显著减弱，而几乎不受影响，故理论上这点是可能的）且两酸均可滴，则只能滴定两种酸的总量。若借助水中滴定HCl分量的结果，可以求得NH4Cl的分量 方法三 在②的基础上，若HCl的酸性减弱到不可滴定的程度，而NH4Cl仍可滴，则只能滴定NH4Cl分量。若借助水中滴定HCl分量的结果，可以求得酸的总量。 五、非水滴定的优点与缺点 优点 用非水溶剂，可以改变物质的酸碱性，扩大酸碱滴定范围 非水溶剂对有机化合物的溶解能力比水强，在其中可以滴定一些因在水中溶解度小而不能滴定的物质 . 本身会与水反应而生成酸的某些物质，如酰基氯、酸酐等，其夹杂的游离酸不能用水而只能在适宜的非水溶剂中滴定。