08第八章芳烃解说.pptVIP

2）酰基化反应 + + + + ① 机理 + + + + + + + + + + ② 酰基化试剂 酰卤和酸酐 + ③ 催化剂： 用量较烷基化多。 ④不容易得到多取代产物。 ⑤反应没有重排产物。 ⑦ 合成上应用 制备烷基苯和芳酮: 例： 例： + 四. 苯环上取代反应的定位规律 1. 定位规律 定位效应： 6个氢等同 一取代产物只有一种 若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同， 二取代产物比例应是邻︰间︰对 = 2 ︰2 ︰1 而实际情况并非如此。 例： + 30℃ + + 对硝基甲苯 间硝基甲苯 邻硝基甲苯 63% 34% 3% + （发烟） 100℃ + + 邻二硝基苯 对二硝基苯 间二硝基苯 6% 1% 93% 第二个取代基进入的位置与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应。 取代基大致分为两类： 1). 第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入 它的邻对位。常见的有： 2). 第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的 间位。常见的有： 2. 活化与钝化作用 以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化； 若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。 例： 的硝化速度为 的25倍。 的硝化速度为 的6×10-8倍。 根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下： 强烈活化： 中等活化： 弱活化： 弱钝化： 邻对位定位基 强钝化： 间位定位基 3. 定位规律与活化作用的解释 + + + + 比较①中三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。 ① ② 比较②与①的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。若①中任何一个都比 ②稳定，则取代基G使苯环活化，若②比 ①中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。 以G为 为例说明： ③ ④ ⑤ 取代产物应以邻 位和对位异构体 为主。 ③和④比⑤稳定 甲基是邻对位定 位基。 甲基使苯环活化 稳定 稳定 ⑥ ⑦ ⑧ ⑧比⑥和⑦稳定 取代产物应以间 位异构体为主。 三氟甲基是间位定位基。 ②比⑥⑦⑧都稳定 三氟甲基使苯环钝化 不稳定 不稳定 ⑨ ⑩ ⑾ ⑨⑩比⑾稳定 取代产物应以邻位和对位异构体为主。 羟基是邻对位定位基。 ⑨⑩⑾都比②稳定 羟基使苯环活化 稳定 稳定 ⑿ ⒀ ⒁ ⑿⒀比⒁稳定 取代产物应以邻位和对位异构体为主。 氯是邻对位定位基。 ②比⑿⒀⒁稳定 氯使苯环钝化 稳定 稳定 结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。 第二类间位定位基，使苯环钝化。 4. 定位规律的应用 1). 在有机合成中的应用 + 形成分子内氢键 二者可通过水蒸汽蒸馏分开 + m.p. –12℃ m.p. 68℃ 通过重结晶分离 合成设计: 由 制纯 100℃ 2). 预测反应的主要产物 定位一致： 一种产物 两种产物 （少） 两种产物 （少） 两种产物 一种产物 两种产物 定位不一致： 一种产物 一种产物 两种产物 五. 烷基苯的反应 (Reaction of Alkylbenzenes) 侧链上反应 苯环上反应 由于σ-π超共轭，α-H活性增大，易发生α-H卤代。 1).α-H卤代 1. 侧链上反应 + hν + + 机理：自由基取代 机理：亲电取代 条件不同产物不同 hν 2). 氧化反应 苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。 注意：不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。 若无α-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。 强烈 2. 烷基苯苯环上反应 1). 苯环上的亲电取代反应 2). 加成反应 + + 紫外光 3). 苯环氧化 用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。 + 385～400℃ 顺丁烯二酸酐 顺酐 马来酸酐 * 第 八 章 芳 烃 (Aromatic hydrocarbon) 一. 苯的结构 二. 芳香烃化合物的命名 三. 苯环上的亲电取代反应 四. 苯环上取代反应的定位规律 五. 烷基苯的反应 六. 稠环芳烃 七. 卤代芳烃 第 八 章 芳 烃 (Aromatic hydrocarbon) 一. 苯的结构 苯的分子式为：C6H6 性质：①. 易取代，难加成 ②. 一取代物只有一种 ③. 邻二取代物只有一种 为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。 问题 ①. 不能