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糖 类 定义:多羟基醛或酮以及它们失水结合而成的缩聚物. 糖类化合物又称碳水化合物,因为当初发现的葡萄糖和果糖等的分子式都是C6H12O6,即C6(H2O)6,可看成是碳和水结合的化合物,于是用通式Cx(H2O)y来表示.但后来发现有些化合物在结构和性质方面都和糖类相似,但它们的分子组成并不符合通式,如 李糖是一种甲基戊糖,它的分子式是C6H12O5.此外,有些分子组成符合上述通式的化合物,如乙酸,其分子式为C2H4O2,符合通式,但从结构和性质上看,不属于糖类,所以,碳水化合物不能确切地代表糖类化合物,但因沿用已久,至今还在保留着. 分类:糖类根据其能否水解及水解后产物的情况将其分成三大类. 单糖:是不能水解的多羟基醛或酮,如葡萄糖,果糖. 低聚糖:是水解后产生2个或几十个单糖分子的糖类.最常见的是二糖,如麦芽糖,蔗糖. 多糖:是水解后产生数十,数百乃至成千上万个单糖分子的糖类.如淀粉,纤维素等. 第一节 单糖 单糖分为两类:醛糖和酮糖.最简单的醛糖是二羟基丙醛,最简单的酮糖是二羟基丙酮. 存在于自然界的大多数单糖是含有5个碳原子的戊糖和6个碳原子的已糖. 一,单糖的组成及结构 (一)葡萄糖的组成及结构 1,链状结构式 由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C6H12O6.其平面结构式为: CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO 其费歇尔投影式为: D-(+)-葡萄糖 在葡萄糖的投影式中,定位编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边,按照单糖构型的D,L表示法规定,葡萄糖属于D-型糖,又因葡萄糖的水溶液具有右旋性,所以通常写为D-(+)-葡萄糖. 葡萄糖是已醛糖,分子中有4个手性碳原子,应有16个光学异构体,其中8个为D型,8个为L型. 2,变旋光现象及环状结构式 变旋光现象:某些旋光性化合物的旋光度在放置过程中会逐渐上升或下降,最终达到恒定值而不再改变的现象. 实验发现,结晶葡萄糖有2种.一种是从乙醇溶液中析出的晶体(熔点阵字库146),配成水溶液测得其比旋光度为+112度,通常称为α-D-(+)-葡萄糖,该水溶液在放置过程中,其比旋光度逐渐下降到+52.7度的恒定值;另一种是从吡啶溶液中析出的晶体(熔点150),配成水溶液测得其比旋光度为+19度,称为β-D-(+)-葡萄糖,该水溶液在放置过程中,比旋光度逐渐上升到+52.7度的恒定值.上述实验现象用开链式结构难以解释.人们提出:葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构.由于六元环最稳定,故由C5上的羟基与醛基进行加成,形成半缩醛,并构成六元环状结构,组成环的原子中除了碳原子外,还有一个氧原子.所以糖的这种环状结构又叫做氧环式结构. + D-(+)-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时,醛基中的碳原子由SP2杂化转变为SP3杂化,而且该碳原子上连有4个不相同的基团,从而产生一个新的 手性碳原子,这个新引入的手性中心使得葡萄糖的半缩醛式可以有2个光学异构体,它们是非对映体关系,两者之间只是C1构型不同,其它构型均相同,故称之为端基异构体,也称异头物.C1羟基称为苷羟基.通常苷羟基位于碳链右边的构型称为α-型,位于碳链左边的称为β-型. 由于葡萄糖存在2种环状结构,在水溶液中,两种环状结构中任何一种均可通过开链结构相互转变,最后达到动态平衡状态.此时其比旋光度为+52.7度,此即葡萄糖变旋光现象产生的原因. 3,哈沃斯式 在葡萄糖的环状结构式中,C-O-C键拉得很长,这是与实际情况不符合的.为了合理地表达单糖的环状结构,哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃斯式. 第一,所有费歇尔投影式中,连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方,反之,位于环平面上方的羟基相当于费歇尔投影式中连在手性碳原子左边的羟基. 第二,费歇尔投影式中D-型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方,L-型糖的羟甲基则指向环平面的下方. 将D-葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时,只要糖分子中各个碳原子构型表达无误即可,这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构. α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 对于含5个碳原子和1个氧原子的六元环单糖可以看成是杂环化合物吡喃的衍生物,称为吡喃糖.把含有4个碳原子和1个氧原子的五元单糖看成是杂环化合物呋喃的衍生物,称为呋喃糖.故把上述两个化合物称为α-D-(+)-吡喃葡萄糖和β-D-(+)-吡喃葡萄糖. 4,构象式 在哈沃斯式中,把吡喃环作为平面,将环上的原子或原子团垂直排布在环的上下方,这仍然没有完全表达出D-(+)-葡萄糖的真实结构.例如,该式不能解释平衡混合物中,β-D-(+)-葡萄糖含量高于α-D-(+)-葡萄糖这一事实.因为吡