第六章芳香烃浅析.ppt

2).邻位烷基苯的氧化 邻苯二甲酸酐可作染料、药物的中间体，均苯四甲酸二酐可作环氧树脂的固化剂。 1）.二苯甲烷，无色晶体。Mp 27℃ a: 酰基化反应时，由于酰卤与AlX3生成体积很大的络合物，造成空间位阻，酰化产物以对位为主。 b: 烷基化反应主要在邻位进行，但产物不易分离。 C.反应平衡控制; （六）苯的其它反应 1 加成反应 加氢反应: 加氯反应: 2 苯环氧化反应 反应机理 （七）苯环侧链的反应 Cl2 2Cl ? + Cl ? + HCl + Cl2 + Cl ? h? 1 卤代反应 实例一 + Cl2 56% 44% h? 实例二 + Br2 h? 主要产物 侧链卤代反应的应用 Cl2 h? Cl2 h? Cl2 h? -H2O -H2O H2O H2O H2O 2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )： 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 当苯环上含有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化。 没有α- H 的烷基苯很难被氧化。 3).苯环的氧化 二甲苯和臭氧发生作用，生成三个化合物:丁二硐、丙醛酮和乙二醛．这说明苯和苯的衍生物可能真如凯库勒所建议的那样，有两种双键排列不同的结构，因如只有一种，每种只应产生两个化合物。 6.9 烯基苯和联苯 1.制法： 1 ).加成反应 烯基苯的反应 2）.聚合反应。主要用于丁苯橡胶和离子交换树脂的制备。见P 160页 3. 联苯 对热很稳定，当它和二苯醚以26.5：73.5混合时，受热到400℃时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体． （八）卤代芳烃 1. 卤苯型卤代物 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，必然导致C―Cl键键长缩短，键的离解能增大。 用共振论解释也可得到同样的结论。 因此：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，例如： ?在一般条件下，卤原子不易被 等亲核试剂取代； ?与AgNO3-alc. 溶液不反应； ?在F-C反应中，不能象RX那样作为烃基化试剂 使用。 对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。必须在高温、高压和催化剂作用下，才能发生反应： 卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。 卤代苯亲核取代的消除―加成机理(苯炔机理) 实验事实： 上述事实的共同特点是：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。 以氯苯的氨解为例说明其反应历程： 苯炔机理历程为： 先从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼的苯炔中间体。 然后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH3，称消去―加成机理；又称苯炔机理。 苯炔的结构如下图所示： 苯炔具有高度的反应活性(因为两个互不平行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的π键较为脆弱) 苯环上连有的取代基对苯炔只存在诱导效应，而不存在共轭效应(因为由两个互不平行的sp2杂化轨道构成的第二个π 键与苯环中的共轭π键相互垂直) 这些定位基团活化苯环的顺序大体上为： X= -NH2，-NR2，－NHR，-OH，强活化基团 X= －O-COR，－NH-COR，-OR，中等活化基团 X= －R，－Ph，弱活化基团  4. X=F、 Cl 、Br、 I 、—CH2X弱钝化基团 从诱导效应来考虑，卤素吸电子的顺序是F Cl BrI .其共轭效应虽然与诱导的作用是相反的，它决定于原子轨道的大小，决定于与碳原子p-轨道重叠的程度。原子的p-轨道大小相近，叠合就大。因此，共轭效应的顺序也是F Cl BrI .  因此，卤苯进行亲电取代反应的速度是诱导效应与共轭效应综合的结果。其顺序约为： 分析反应机制及反应势能图可发现：定位效应问题实际上是一个速率竞争问题。它们的速率顺序为(卤素一类除外)： V V V V V C6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6 C6H5-G(m) C6H5-G(m) 邻，对 间 邻，对 间 反应的速控步骤是形成?-络合物，该步过渡态的能量与?-络合物较接近，?-络合物越稳定，活化能越低。所以， 可以通过判别?-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。 反应进程 势能 过渡态 特别不稳定 硝基苯的情况分析 苯甲醚的情况分析 最稳定 氯