第六章氧化反应浅析.ppt

5. Asymmetric Dihydroxylation Reaction Sharpless Catalytic Asymmetric Dihydroxylation (AD) Reaction 三、烯烃的氧化性断裂及还原性断裂 O3/H2O2; O3/Zn/H+; O3/DMS; O3/Ph3P NaIO4/KMnO4; NaIO4/OsO4替代方法 第六节 芳烃的氧化反应 一 芳环的氧化开裂 1. KMnO4氧化 即:芳环上有供电子基的优先被氧化 2. RuO4氧化 3 CuCl+Py氧化 二、氧化成醌 1.铬酸氧化剂 2 FeCl3、K3Fe(CN)6及Ag2O为氧化剂 3 Fremy盐为氧化剂 对此反应，供电子基促进反应。 用于一般方法不易引入-OH时使用。 三 芳环的酚羟基化 第七节 其他氧化 一 卤烃的氧化 二 磺酸酯的氧化 有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，再用DMSO氧化，效果好。 利血平酸甲酯 (60%) * 3.用铬酸氧化 顺式比反式要快1700倍 第四节 醛、酮的氧化 一、醛的氧化 1.反应通式 2.应用特点 （1）醛氧化制备羧酸 新制Ag2O、CuO氧化 当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则经过酸氧化，甲酸酯中间体生成羟基 （2）Dakin反应 当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸。 二、酮的氧化 Baeyer-Villiger oxidation 反应机理 迁移能力：32环己基苄基苯基1H 越富电子烷基越先迁移 第五节 含烯键化合物的氧化 一、烯键的环氧化 1.a、b-不饱和羰基化合物的环氧化 环氧化机理： 此键可旋转，最终生成比较稳定的E型环氧化合物 两个较大基团在环的两侧 如： (氧环在位阻小的一侧形成) PH值有影响: 慢，亲电加成 快 反 应 机 理 + CH3CO3H + CH3CO2H 烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。 2.不与羰基共轭的烯键的环氧化 Sharpless asymmetric epoxidation Shi asymmetric epoxidation. Mechanism 史一安 简介 史一安教授：1983年毕业于南京大学化学系有机化学专业获学士学位，1985年考入加拿大多伦多大学有机化学专业，1987年获硕士学位。同年到美国斯坦福大学Barry M. Trost实验室开展为期五年的博士研究工作。1992年到美国哈佛大学开展为期三年的博士后工作。史一安教授自1986年至今共获15次奖项。共发表论文上百篇，其中具有化学类最高权威期刊如：Chem. Rev.(1篇)；Proc Natl Acad Sci USA （3篇）; J. Am.Chem. Soc.(15篇)； Angew. Chem. Int. Ed.(5篇)；J. Org. Chem.及 Org. Lett.等几十篇。 杨丹 简介 女，教授，博士生导师。1965年l0月生。1985年于复旦大学获学士学位；1988年在哥伦比亚大学获硕士学位；1991年获普林斯顿大学理学博士学位；1991－1993年在哈佛大学做博士后研究。1993年起到香港大学化学系任教。现为香港大学化学系讲座教授，复旦大学兼职教授，复旦大学长江讲座特聘教授。迄今发表学术论文70多篇，其中有30多篇发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res.等国际学术刊物上。杨丹教授频繁受邀在国际学术会议上做大会报告或邀请报告，并在北美、欧洲的著名大学里做特邀演讲。 二、双羟化 KMnO4/OsO4 Prevost/Woodward Sharpless 不对称双羟化 1. Prevost- Woodward dihydroxylation 2. KMnO4/OsO4 4. Comparison of Diol Stereochemistry Generated by Different Methods M-CPBA OsO4 Bromohydrin Prevost Woodward 第二节 醇的氧化反应 一、醇的氧化 1. Chromium Regent （1）Jones ：CrO3/acetone/H2SO4 对酸敏感化合物不能用此法； 如果起始原料是醛，可氧化成酸； （2）Sarret and Collins Regent 制备存在危险性； 产品