第四章自由基共聚讲课.ppt

（4）. 活泼自由基对速率的贡献比活泼单体对速率的贡献大 起决定作用的是自由基的活性。 4. 单体、自由基活性影响因素 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应 （1）. 共轭效应 取代基对自由基的共轭稳定效应愈大，自由基越 稳定，即自由基活性越低，相应的单体活性越大。 用 强 （2）极性效应 推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子取代基使双键带正电性，这两类单体的共聚反应较容易进行，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。 带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 （3）位阻效应 ① 1，1-二取代单体 α位取代 位阻效应不明显，并且由于取代基的电子效应 叠加，使单体活性增加。 e.g：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍 ②1，2-二取代单体 α，β位取代 1,2-二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻效应增大，使单体活性大大降低，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 例题： M1 M2 r1 r2 单体B 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯? 0.41 0.76 3.4 ? 1.06 0.69 0.074 单体A 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 0.02 0.14 1.4 2.3 4.4 0.46 单体A和单体B分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚，竟聚率如表中所示：（1）预测单体A和单体B在均聚时谁有较高的kp，并解释。 (2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中心的活性递增顺序。这一活性增长次序和它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序是否相同？ 答: (1)对苯乙烯活性中心，单体B和单体A相对活性分别为1/1.06和1/2.3， 对丙烯酸甲酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.69和1/4.4， 对醋酸乙烯酯中心，单体B和单体A相对活性分别为1/0.074和1/0.46， 可见，单体B比单体A的活性大， B自由基活性比A自由基活性低。但是均聚速率常数的大小与单体和反应自由基活性都有关系。一般讲，自由基活性的影响 更大一些。所以单体A均聚时可能有较高的kp。 （2） 苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯与单体A增长中 心相对反应活性分别为1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三单体与单体A增长中心的活性次序为： 苯乙烯＞丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯； 它们的活性中心对单体A的反应活性增加次序则相 反。 §3. 5 Q-e概念 1. Q-e方程 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量的Q-e方程： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中P1和P2代表自由基M1? 和M2? 的活性，Q1和Q2代表单体M1和M2的活性，P、Q与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ -e2(e2 - e1)] r1 r2 =exp - (e1 - e2)2 或 ln r1 r2 = - (e1 - e2)2 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。 单体竞聚率可用下式表示： 2. Q-e方程的具体应用 （1）求取新单体的Q、e值； （2）根据 Q1 、e1 ；Q2、 e2 ，全面预测共聚 合类型； （3）根据单体的分子结构与Q、e值关系，预测 取代基的影响。 （1）求取新单体的Q、e值； （2）预测共聚合类型 ①e.g： (M2) 已知 Q1=1.0 Q2 =0.44 e1 =-0.8 e2 =1.2 ln r1 r2 = - (e1