第二章 高温腐蚀.ppt

2.1 定义 金属的高温氧化：指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是指气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。本章中我们局限在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化，反应产物是固态氧化物。 2.2 高温氧化的热力学问题 2.2.1高温氧化倾向的判断 1.自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成 2Me + O2 = 2MeO （1）当?G0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。?G 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。 （2）当?G = 0，反应达到平衡。 （3）当?G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。 自由焓变化?G的计算公式是 2.氧化物分解压 （1）当PO2 PMeO，?G 0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大。 （2）当PO2=PMeO，?G = 0，反应达到平衡。 （3）当PO2 PMeO，?G 0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。 3.?G0 ? T平衡图 以?G0为纵坐标，T为横坐标，就得到?G0 ?T平衡图。表征： （1）每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。 （2）直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围。 （3）?G0 ? T平衡图是高温氧化体系的相图。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。 （4）下部的金属可以还原上面的氧化物。如Al可以还原FeO生成Fe。 △G-T图使用时的注意事项：该平衡图只能用于平衡系统，不能用于非平衡系统，且仅能说明反应发生的可能性和倾向性的大小，而不能说明反应速率的问题。另外，平衡图中的所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固溶体。 2.3 高温氧化动力学 1.金属表面上的膜 （1）金属氧化膜的形成 2.金属氧化膜的完整性和保护性 （1）膜具有保护的条件 a.必要条件（体积条件(P-B比)） 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的简称)。因此P-B比稍大于1是氧化物具有保护性的必要条件。 P-B比= 　　　为什么Ｐ－Ｂ比稍大于１才具有保护性，而不是小于１或远大于１？ ｂ.膜具有保护性的充分条件 （1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与金属基体具有相近的热膨胀系数。 ３.氧化膜成长的实验规律 　　　膜的成长可以用单位面积上的增重?W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。 　膜厚随时间的变化 　（1）直线规律 　　　　y = kt 　　　直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用，如Mg、W、Mo、V及其合金。 （2）(简单)抛物线规律 　　　　　　　y2 = kt 　　大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律，氧化反应生成致密的氧化膜，能对金属产生保护作用。当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制，如Fe、Ni、Ti及其合金。 （3）混合抛物线规律 　　　　　　yｎ ＝kt+Ｃ 　　　Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 　　　在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长符合对数规律，如Zn、Pb及其合金。 　　　　y = klgt + Ａ （5）立方规律 y3 = kt 如Zr。 　２.4 氧化膜的半导体性质 　　　氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。这样，金属氧化物膜不仅有离子导电，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。 １.两类氧化膜 　 （1）金属过剩型，如ZnO 　　氧化膜的缺陷为间隙Zn2+和e。膜