第九章亲电取代反应分析.pptxVIP

第九章 亲电取代反应;一、饱和碳原子上的亲电取代反应;SE2机理;苯环的离域π 轨道;一、 反应机理;π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。;? 络合物;二、定位效应和反应活性;（一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基;Z―基团可分为两类：; 2. 第二类定位基（即间位定位基）;（二）定位规律的理论解释;;1. 第一类定位基(即邻对位定位基); 亲电取代主要得到邻对位产物，可以从反应中间体碳正离子的极限式来分析，以甲苯为例：;(2)具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为：;B. +C ＜–I 的基团，综合影响的结果：使苯环钝化，取代基进入 邻、对位：;2. 第二类定位基（即间位定位基）;B: 表现－I 效应的基团，强吸电基团;小结;三、影响邻对位比例定位效应的因素;b. 新引入基团的空间效应：;⑴ I 效应随距离的增加而减弱，可以预计诱导效应对邻位??影响要比对位大： +I 效应使邻位取代更为有效 -I 效应使邻位的活性降低程度大于对位;③亲电试剂的活性 一般，亲电试剂的活性越高，对邻、对位的位置选择性越低：;⑤、螯合效应：;⑥、原位取代 (Ipso取代):;另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：;四 分速率因子 （ f ）; ;当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。;例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍;氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：; 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。;1．硝化反应;硝基苯继续硝化比苯困难 ;2．卤代反应;烷基苯的卤代 ;3．磺化反应; 磺化反应历程： ;4．Friedel-Crafts反应 ;此反应中应注意以下几点：;5.烷基化试剂也可是烯烃或醇。;（2） 酰基化反应; 每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。;(B)以酸酐作酰化剂;(C)影响因素 ; 芳环上含邻、对位定位基时，由于位阻效应，引入的酰基的位置主要在该取代基的对位，如对位己被占据，则酰基进入邻位。;如：萘在催化剂AlCl3作用下，用苯甲酰氯进行C－酰化，其反应式为： ;如：邻苯甲酰基苯甲酸的合成反应： ; 对于芳香族化合物如果芳环上含有羟基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基。在C－酰化时会发生副反应，为了避免副反应的发生，通常选用温和的催化剂，例如无水氯化锌，有时也选用聚磷酸等。 ;六、定位规律的应用; (2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：;B. 原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。;【例2】;【例3】