第四章醌类化合物分析.ppt

醌 溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离醌 — + + + + 成 苷 +（热） + + — — 挥发性 小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。 升华性 游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。 不同pH条件下显不同的颜色 如： OH- 中性 H+ 紫草 兰 紫 红 大黄 红 黄 酸性 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH ————————可用于提取分离—————————— 酸性 例：试比较下列化合物的酸性强弱 2.颜色反应 碱性条件下 的显色反应 峰1 ~230nm 峰2 240~260nm (A) 峰3 262~295nm (B) 峰4 305~389nm (A) 峰5 400nm (B中的羰基引起） 蒽醌衍生物的红外光谱特征 主要是苯环、羰基和羟基的特征。一般范围： 羟基 ν OH 3600～3100 cm-1 羰基 ν C＝O 1675～1653 cm-1 苯环 ν Ar 1600～1480 cm-1 羟基频率与结构的关系 α羟基因与相邻的羰基缔合，吸收频率移至3150cm-1以下，多与不饱和C－H伸缩振动频率相重叠 β羟基振动频率较α羟基高得多，在3600~3150cm-1之间，若只有一个，则大多在3300~3390 cm-1间有一个峰。若有多个，则3600~ 3150cm-1之间可能有两上或多个峰。 蒽醌类化合物的核磁共振谱特征 1 母核芳氢的NMR信号： 质子可分为两类，α-芳氢处于羰基的负屏蔽区，处于较低磁场，其峰中心在δ8.07左右。而β-芳氢受羰基影响较小，共振发生在较高磁场，中心位于δ6.67左右。 在取代蒽醌中 如有孤立芳氢，则应出现单峰； 如有邻二芳氢,则出现相互偶合的两个二重峰(J6~9Hz)； 如有间二芳氢,即两个芳氢之间有-OR或-OH, -COOH取代基，则出现相互偶合的两个二重峰(J 1~3Hz)，这与邻位二芳氢的图谱有明显的区别； 见下页图 2 取代基质子信号： 蒽醌衍生物中取代基的种类、数目和位置不同，对芳氢的化学位移、峰的细微结构均产生一定的影响；反过来，蒽醌母核对取代基的化学位移也有一定的影响。分析这种相互作用引起的NMR波谱特征，对结构鉴定是大为有益的。 芳香甲基：蒽醌核上的-CH3质子的化学位移约2.1~2.9ppm，为单峰,或受邻位质子的烯丙远程偶合而呈宽单峰,半峰宽约为2.5Hz，而正常甲基峰的半峰宽为1～1.5Hz。具体的峰位与甲基在母核上的位置(α或β)有关,并受其它取代基的影响. 例如 1,3,5-三羟基-6-甲基蒽醌, 甲基处于羟基的邻位,受其影响较大 2.16ppm 1,3,5-三羟基-7-甲基蒽醌, 甲基处于羟基的间位,受其影响较小 2.41ppm 羟甲基：与苯环相连的-CH2OH,其CH2质子化学位移约4.6ppm, (2H, d, 这与-OCH3不同)，其-OH质子化学位移约5.6ppm. 酚羟基及羧基：α-酚羟基与C＝O形成分子内氢键，质子共振发生在较低磁场区，约11～12ppm,单峰。当只有一个α-酚羟基时,其化学位移一般大于12.25ppm，当两个羟基同处于羰基的α位时,分子内氢键减弱，其