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第七章 特殊试剂的合成及应用 一 .有机金属化合物在有机合成中的应用 二 .相转移催化剂在有机合成中的应用 三 .功能高分子在有机合成中的应用 §7.1 有机金属化合物的合成及应用 §7.1.1有机镁化合物 §7.1.2有机锂化合物 §7.1.3有机钠化合物 §7.1.4有机铜化合物 §7.1.5有机硅化合物 §7.1.6过渡金属羰基化合物 §7.1.2 有机锂化合物 §7.1.3有机钠化合物 §7.1.4有机铜化合物 2. 有机铜化合物的制备 制备举例： 3.有机铜在合成中的应用 §7.1.5 有机硅化合物 硅的电负性比较：Si: 1.8， C: 2.5, H: 2.1 1.有机硅试剂的制备 2.有机硅在合成中的应用 2）有机硅化合物作选择性亲电取代反应的底物 CH2=CH-SiR3 ＋ Nu ? CH2=CH-Nu §7.1.6 过渡金属羰基化合物 2.过渡金属羰基物在合成中的应用 主要用途：羰基合成反应中的催化剂 §7.2 相转移催化剂的合成及应用 §7.2.1 相转移催化原理 §7.2.2 影响相转移催化活性的主要因素 §7.2.1 相转移催化原理 n-C8H17Br + NaCN ? n-C8H17-CN + NaBr 以RX ＋ NaCN ? R-CN + NaX为例 PTC分类： 季铵盐，季膦盐，季胂盐 （作用：把负离子从水相引入有机相） 开链聚醚，冠醚 （作用：把正离子，中性分子引入有机相） 另有新型相转移催化剂：三相催化剂 将季铵盐等接在高分子上，形成水相，有机相和固相，故称三相催化剂。 特点：易于分离 §7.2.2 影响相转移催化活性的主要因素 1. PTC结构的影响 2 催化剂用量的影响 (4) 催化还原反应 §7.3 功能高分子在有机合成中的应用 具有化学特性、物理特性、生物特性的高分子聚合物统称为功能高分子.如：离子交换树脂，离子交换膜，磁性高分子，导电高分子，生物医用高分子等。功能高分子用于有机合成有如下优点： a.反应选择性高，副反应少。 b.产物易分离纯化，三废少。 c.功能高分子经简单处理可再生，便于连续化生产。 §7.3.1 功能高分子的制备 1.先制备带有特定功能基的单体，然后聚合。 特点： 2.在天然或人工高分子上通过化学反应引入功能基团 特点： §7.3.2 功能高分子在合成中的应用 固相合成 1963年Merrifield发展起来的一种 固相合成目前主要用于多肽的合成 3.高分子还原剂 Q+X- Q＋将CN引入有机相，又将生成的X－引入水相。使得反应顺利进行。 Q＋亦可将X-引入有机相，根据X－与水的作用力大小，可判断反应速率为：RClRBrRI 回首页 信息 结束 回首页 信息 结束 一种物质在两相中的分配系数与本身结构、溶剂性质有关 回首页 信息 结束 回首页 信息 结束 结论： 1.大的季铵离子比小的好。 2.嗡盐离子的四个取代基中碳链最长的烷基越长越好 （只要有一个长链即可） 。 3.对称取代基比不对称的好。 4.脂肪族取代基比芳香族取代基好。 5.季膦盐和相应的季铵盐相比，前者催化效果好，且热稳定性高。 中心N原子（或P,As）的正电荷被周围取代基包裹的越周密，其催化效果越好。 回首页 信息 结束 PTC用量与反应类型有关，一般用量为1-5% mol 3 有机溶剂的影响 对溶剂的要求： a. 相转移离子对提取率要高 b. 对相转移离子对中的负离子（如 CN-)的溶剂化作用要小。 注：有时反应物即为良好溶剂。 某些反应中溶剂会改变反应方向。 4 搅拌速率的影响 5 加水量的影响 回首页 信息 结束 §7.2.3 常用PTC及其制备方法 回首页 信息 结束 回首页 信息 结束 §7.2.4 相转移催化剂在合成中的应用 反应特点： 条件温和，可在水－油两相中进行，不必除水。 反应速率快，如CN-几乎不溶剂化，反应性高。 原料溶剂易得，价格便宜，操作方便。 此项新技术60年代后迅速发展，应用范围已扩展到合成的各个领域。 回首页 信息 结束 （1）烷基化反应 PTC (2)置换反应 R-Br + NaCN ? R-CN + NaBr (3) 催化氧化反应 回首页 信息 结束 PTC可将KBH4,NaBH4的[BH4]-引入有机相，使有机相中的－COCl，C=O，－CHO还原成－CH2OH (5) 其它反应 回首页 信息 结束 回