第3章 β-二羰基化合物.pptVIP

若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： 第三章 β-二羰基化合物 第三章 β-二羰基化合物 第三章 β-二羰基化合物 本章重点： 三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。 第三章 β-二羰基化合物 第三章 β-二羰基化合物 由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸： 第三章 β-二羰基化合物 由C4或C4以下有机物制备 第三章 β-二羰基化合物 第三章 β-二羰基化合物 第三章 β-二羰基化合物 3.1 酮-烯醇互变异构 3.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 3.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 3.4 Knoenenagel反应 3.5 Michael加成 3.6 其它含活泼亚甲基的化合物 第3章 目 录 第三章 β-二羰基化合物 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如： β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 第三章 β-二羰基化合物 3.1 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。 第三章 β-二羰基化合物 为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 第三章 β-二羰基化合物 注意下列表达方式的不同含义： 第三章 β-二羰基化合物 3.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 3.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成----Claisen酯缩合反应 3.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 (1) 成酮分解 √ 3.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (2) 成酸分解 (2) 制二元酮 (1) 制甲基酮 第三章 β-二羰基化合物 3.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 3.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 —Claisen酯缩合反应 第三章 β-二羰基化合物 CH 3 -C-CH 2 C-OC 2 H 5 -C 2 H 5 O - C 2 H 5 O - 消除 CH 3 C=CH-COC 2 H 5 O ONa + C 2 H 5 OH 乙酰乙酸乙酯钠盐 PKa=11 有酸性， O O CH 3 COOH CH 3 -C-CH 2 COOC 2 H 5 O - CH 2 COOC 2 H 5 CH 3 -C-CH 2 COOC 2 H 5 O - OC 2 H 5 亲核加成 CH 3 -C-O-C 2 H 5 O d + d - + 讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性增大，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 例如： 第三章 β-二羰基化合物 ③ 交错的酯缩合反应： 第三章 β-二羰基化合物 ④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 第三章 β-二羰基化合物 3.2.1 乙酰乙酸乙酯的性质 (1) 成酮分解√ 乙酰乙酸脱羧历程： 第三章 β-二羰基化合物 (2) 成酸分解 反应历程： 第三章 β-二羰基化合物 3.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 第三章 β-二羰基化合物 制二烃基取代的甲基酮： 第三章 β-二羰基化合物 制环状的甲基酮： 第三章 β-二羰基化合物 （2）制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)： 制1,4-二酮： 第三章 β-二羰基化合物 制1,6-二酮： 第三章 β-二羰基化合物 3.3.1 丙二酸二乙酯的制法 3.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (1) 制烃基取代乙酸 (2) 制二元羧酸 3.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 第三章 β-二羰基化合物 3.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 3.3.1 丙二酸二乙酯的制法 第三章 β-二羰基化合物 3.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (1) 制烃基取代乙酸 第三章 β-二羰基化合物 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 (答案) 第三章 β-二羰基化合物 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。 (2) 制二元羧酸 第三章 β-二羰基化合物 3.4 Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： 第三章 β-二羰基化合物 3.5 Michael加成