第3章_酸催化缩合与分子重排.ppt

3.2.7 Fries重排 应用： 1. Mannich reaction 酮胺 3.1.3 Mannich reaction 曼尼希反应机理？ β-二元酸 α-甲基吡啶 苯乙炔 1. Mannich reaction 芳醛 芳胺 1. Mannich reaction 3.1.3 Mannich reaction 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction (1) 制备α，β－不饱和羰基化合物 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction (2) 曼尼希碱或季铵盐的转换 取代 水解 (2) 曼尼希碱或季铵盐的转换 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 色氨酸 ① ② ③ 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction (3) 合成生物碱 阿托品 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction (3) 合成生物碱 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 烯胺(enamines)是分子中氨基直接与双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫α，β-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 制备烯胺: ①醛或酮 ②仲胺 ③脱水剂(如无水碳酸钾)存在下，④加苯、或甲苯、二甲苯把生成的水带出，⑤并加入对甲基苯磺酸等作催化剂加热，用共沸蒸馏法除去生成的水即可很容易的制得。 强失水剂如四氯化钛，可迫使反应进行完全。 仲胺常为环状化合物，它们的反应活性降低次序为：吡咯烷、吗啉和哌啶。它们的结构式如下 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 2. 烯胺在有机合成中的应用 3.1.4 烯胺 β-碳原子(即初始羰基化合物的α－碳原子)上带有部分负电荷。 可作为亲核试剂与卤代烷、酰卤或亲电性的烯烃反应。 2. 烯胺在有机合成中的应用 3.1.4 烯胺 2. 烯胺在有机合成中的应用 3.1.4 烯胺 ◆烯胺易与酰氯或酸酐作用，产物经水解可以得到β-二酮，是得到高产率C-酰基化产物的好方法。 3.1.5 α-皮考啉反应（Picoline） 3.1 酸催化缩合反应 ◆α-甲基吡啶在Lewis酸作用下形成类似烯醇的化合物，再与醛反应、失水得到α-取代乙烯吡啶。 3.1.6 Prins reaction ◆甲醛（或其它醛）经酸催化与烯烃加成得到1，3-二醇、缩醛化得到噁烷类1，3-二氧六环化合物。 3.1.6 Prins reaction 应用 较原烯烃多一个碳原子的醇 生产氯霉素 3.2 酸催化分子重排 分子重排反应是分子中的一个基团或原子从一个原子转移到另一个原子上，形成一个新的分子的反应。 在重排中，迁移原子或基团完全游离并脱离原来的分子，然后再与其它部分相连接，这种重排称为分子间重排。 分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至终没能脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移至分子的另一部分。重排是一种复杂的有机化学现象。 3.2.1 频哪醇－频哪酮重排 重排的动力是新形成的碳正离子更为稳定 叔烷基酮 环状频哪醇，重排后可扩环 3.2.2 Beckmann重排 酮肟变酰胺 氮宾正离子 水合 应用 生产尼龙-6的原料 3.2.3 烯丙基重排 烯丙基正离子 双键移位称为：烯丙基重排 SN1机理 SN2 ′机理 SN2 机理 自由基式离子 3.2.4 联苯胺重排 联苯胺重排是指氢化偶氮苯化合物重排成4，4′-二氨基联苯的反应。 反应速度=k[氢化偶氮苯][H+]2 3.2.4 联苯胺重排 两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生重排时，反应不发生交叉重排，这说明联苯胺重排是分子内重排过程： 当对位有取代基封闭时，重排可以发生在氨基的邻位。如果其中苯环只有一个对位被封闭，重排产物叫做对半联苯胺，如果两个对位都被封闭，产物叫做邻半联苯胺。 3.2.5 Schmidt重排 在强酸存在下，羧酸、酮、醛等与叠氮酸作用，生成伯胺、酰胺或腈反应称为施密特（Schmidt）重排反应。 3.2.5 Schmidt重排 3.2 酸催化分子重排 Schmidt重排反应历程（了解）： 重排 3.2.5 Schmidt重排 重排反应速率为： 二烷基酮烷基芳基酮二芳基酮 重排 了解 3.2.5 Schm