第五章 试剂.ppt

第五章 高分子试剂及固相合成 在化学工业中，化学试剂的功能强弱及质量高低，直接影响着产品的产量和质量。 随着化学工业的发展以及合成工业的发展，相关的研究进一步深入，对化学试剂的要求越来越高，对试剂往往不仅要求收率高，反应活性好，而且要求具有较高的选择性甚至专一性。 使用高效的化学试剂不仅可以提高材料的使用效率，还可以简化反应过程。 高分子试剂的概念 将低分子试剂连接到高分子载体上，就成为高分子试剂。 具有特殊功能和性质的高分子试剂的使用推动了化学工业和有机合成工业的发展，氧化、还原、卤化、氢化、酰化、缩合等反应已经广泛采用高分子试剂。 高分子试剂具有许多小分子试剂无法比拟的优点，解决了许多小分子试剂无法解决的问题。 高分子试剂的发展过程 高分子试剂的最初发展是为了使某些均相反应转化为多相反应，从而简化分离过程，提高试剂的稳定性。 随着多相反应以及高分子化学的进一步深入，高分子试剂中高分子骨架的参与和邻近基团效应使得高分子试剂显示出许多小分子试剂所不具备的功能，如无限稀释效应、立体选择效应、邻近协同效应等等。 第一节 高分子试剂概述 高分子化学试剂与低分子化学试剂相比有以下优点： 1 操作过程简单 具有一定交联度的高分子试剂在反应体系中只能溶胀不能溶解，可以简单的用过滤的方法使小分子原料和产物相互分离，简化了操作过程，提高了产品纯度。 为提高反应速率和产品收率，可采用过量的高分子试剂，反应的高分子试剂大多可以用简单的方法回收利用，活性无明显降低。这是高分子试剂最为显著的优点，为工业化生产带来了许多方便。 利用高分子试剂的可回收可再生性，可将某些贵重的试剂高分子化后使用，通过回收利用达到降低成本的目的。高分子试剂反应后再生使用的实例很多，如多肽合成时使用高分子酰化试剂，产物分离步骤简单，十分有效。 2稳定性和安全性好 高分子骨架的引入使得试剂的稳定性和安全性大大增加。例如小分子的过氧酸经高分子化后稳定性大大增加，分子量增大后其挥发性减小，这使得易燃易爆试剂的安全性大大增加，挥发性减小还有助于消除试剂的气味，改善工作环境。 由于高分子试剂中，活性功能基团稀疏地连接在高分子骨架上，功能基团有一定的间隔，一些刚性链段中键的旋转受到阻碍，增大了功能基团间直接的接触，下一步反应进行时，避免了功能基团自身的反应，使得高分子试剂的稳定性和安全性大大提高。而在低分子溶液的反应中会同时伴随发生这些自身反应。 3 对微环境进行控制 高分子试剂的制备过程中，低分子化合物通过交联与聚合物特定空间结构的孔道与聚合物作用，而聚合物的空间结构可以进行分子设计来控制，高分子试剂的为环境效应提高了反应的选择性。 利用高分子载体保护多官能团试剂的一端，使得反应只在另一端进行，可以实现定向连续合成，反应产物易于分离和纯化。利用高分子的空间立体效应，可以实现模板反应，即利用具有独特空间结构的高分子试剂进行立体选择合成，在高分子骨架上引入特定光学结构，从而完成某些光学异构体的合成和拆分。 某些反应活性中心结构有一定间隔地连接在高分子骨架上，使得基团之间难于接触，可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境，提供接近常规有机反应中所谓“无限稀释”的反应条件，避免了自反应等等副反应发生。 4 提供邻位效应 将反应活性中心置于高分子骨架上特定的官能团附近，可以利用其产生的邻位协同效应加快反应速度，提高产物收率和反应的选择性。 但高分子试剂由于制备工艺复杂，试剂中高分子骨架的引入和高分子化过程都会使成本增加；由于高分子骨架的立体位阻，高分子试剂与相应的小分子试剂相比，高分子试剂的反应速度较慢。 常见的高分子试剂有 高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子卤代试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂等等。除此之外，用于多肽和多糖合成的固相合成试剂也是高分子试剂。高分子试剂是功能高分子材料的重要组成部分。 化学试剂本身 在反应中促进反应朝着预定的方向进行，反应试剂本身也发生化学变化成为副产物或产品的组成部分。经高分子化的试剂必须具有原有试剂的反应性，同时具有一些新的性能。 第二节 高分子氧化试剂 氧化剂包括有机氧化剂和无机氧化剂两类，大多都不稳定，易燃易爆易失效，使用中会遇到很多困难。是在保持试剂活性的前提下，通过试剂的高分子化降低氧化试剂的挥发性，增加试剂的稳定性。 高分子氧化试剂分类 根据高分子骨架上键接氧化剂的不同机理可分为两类： 一种是氧化剂通过静电与聚合物载体结合而成，一般都带有螯合单元或带有电荷，如离子交换树脂； 另一类是氧化剂以共价键连接到高分子载体上。按照组成分离，高分子氧化剂可以分为过氧酸类试剂、高分子硒试剂、氯化硫代苯甲醚氧化试剂等等。 高分子过氧酸最早是使烯烃氧化为-CH2-CH(COOOH)-。 后来由甲基丙烯酸制得树脂－(CH3)CH(COOOH)－