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酸碱工业 十九世纪是无机化学工业有机合成工业兴起和繁荣的时期.近代化学工业是在技术革命的推动下产生和发展,化学工业的发展有丰富了技术革命的内容,反过来推动了技术革命的发展. 6.1酸碱工业 三酸(硫酸.硝酸.盐酸)两碱(纯碱.烧碱)是重要化学工业中最基本的化工原料,也直接或间接地作为其他工业的原料. 1.早期硫酸制取的简介　 硫酸工业已有 200多年的历史。早期的硫酸生产采用硝化法，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。19世纪后期，接触法获得工业应用，目前已成为生产硫酸的主要方法。?　　早期的硫酸生产?　15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。? 硝化法的兴衰?　1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家J.－L.盖－吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达76％H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。? 　18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛织品的染色。吕布兰法的成功，又需大量地从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫酸工业开拓了顺利发展的道路。?　　早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。19世纪30年代起，英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产硫酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量(以100％H2SO4计)已达4.2Mt。1916年,美国田纳西炼铜公司建成了一套日产 230～270t(以100％H2SO4计) 的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室，每个铅室的容积为15600m3,这是世界上容积最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。 　1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3，日产14t硫酸（以100％H2SO4计）。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。?　　在苏联和东欧，曾广泛采用五塔式流程。到50年代，苏联又开发了更为强化的七塔式流程，即增设成酸塔和吸硝塔各一座，其生产强度比之老式的塔式法装置有了成倍的提高，而且可以用普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备 铅室法产品的浓度为 65％H2SO4，塔式法则为76％H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。?　　后来居上的接触法?　1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功导致染料工业的兴起，对发烟硫酸的需要量激增，为接触法的发展提供了动力。1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物，冷凝除水后的余气通过催化剂层，制成含43％SO3的发烟硫酸。? 1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法进行了历时10年的研究，在各种工艺条件下系统地测试了铂及其他催化剂的性能，并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性（见催化剂中毒、催化活性）。为此，早期的接触法装置，无论从硫化矿或硫磺为原料，都必须对进入转化工序的气体预先进行充分的净化，以除去各种有害杂质。1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集