物理化学第七章教程.pptVIP

* c为难溶盐饱和溶液的浓度，单位：mol.m-3，有时也可用s表示。由溶解度，就可以计算KSP（P539例题） 解： AgCl = Ag+ + Cl-　　　　 　　平衡时　　　 c c 　　 KSP =CAg+.CCl-=C2 　查表知：λ∞m(Ag+)=6.192×10-3s.m2mol-1 　　　 　　　　 λ∞m(Cl-)=7.634×10-3s.m2mol-1 §7-3电解质溶液的电导 例题1：298K时，测得AgCl饱和溶液的电导率为 3.41×10-4s/m，而所用纯水的电导率为1.60×10-4 s/m。试求AgCl的溶解度及溶度积KSP。 * 例题２：已知目前最纯的水在298K时的?=5.5×10-6 s/m，求水中的离子浓度及离子积。该温度下水的 密度为0.9970g/ml。 解法１、利用难溶盐公式（7-30）式： H2O = H+ +OH-　　　　 §7-3电解质溶液的电导 * 解法２、利用弱电解质的公式（7-28式）： （精确值：1.01×10-14） §7-3电解质溶液的电导 * 　利用滴定终点前后溶液电导的变化来确定滴定终点的方法称作电导滴定。当溶液浑浊或有颜色而不能用指示剂的变色来指示终点时，电导滴定法更显得方便有效。 4、电导滴定： 基本原理：借助不同的离子有不同的导电能力，若溶液中离子的种类发生变化，必然引起电导的变化。 例如：以NaOH溶液滴定HCl溶液：H+ + OH- =H2O；随着NaOH的加入，HCl溶液中的H+逐 渐被Na+代替。 HCl+NaOH→NaCl+H2O　　 §7-3电解质溶液的电导 * ∵λ∞m(Na+)＜λ∞m(H+) 　 ∴　滴定过程中，电导逐渐下降。超过滴定终点，存在过量的OH-和Na+，电导又增加（如图I曲线１） 　　　 若以强碱滴定弱酸，例如： 以NaOH滴定HAc，反应为： NaOH+HAc→NaAc+H2O滴定过程中，NaAc （盐） 代替了HAc （弱酸），电导略有增加；过终点以后， 过量的NaOH使溶液的电导较快的增大。（如图Ⅰ 曲线2） 　　　 §7-3电解质溶液的电导 * 又如：以AgNO3滴定KCl溶液，如图Ⅱ AgNO3+KCl →AgCl+KNO3 滴定过程中，Cl-逐步被NO-3代替，但是 λ∞m(Cl-)=7.634?10-3, λ∞m(NO3-)=7.144 ?10-3 S.m2.mol-1 二者差别不大，电导几乎不变。终点以后，溶液中 离子数目增多，电导很快上升。（一般滴定液的浓 度都较大，以防止体积增加过大） §7-3电解质溶液的电导 * 原则上，只要在滴定终点前后电导有明显变化的反应都可采用电导滴定。 注：电导滴定的适用范围：酸碱中和、生成沉淀、氧化还原反应等。 一、电解质的平均活度及平均活度系数 　　在前面讨论非电解质溶液时曾提到，为了使理想溶液的热力学公式能表达非理想溶液中各组分的热力学性质，1907年路易斯（lewis）提出了活度及活度系数的概念，使真实溶液的热力学公式具有了简单的形式。但前面主要讨论的是非电解质溶液，对电解质溶液，情况就要复杂一些。下面进行讨论之。 §7-4　强电解质溶液理论简介 §7-4　强电解质溶液理论简介 * 对正负离子，各自的化学势应为： 其中， §7-4　强电解质溶液理论简介 设有一电解质Mz+?+Az-?-，在水中全部电离，即： Mz+?+Az-?-→?+ Mz+ +?-Az-，对该电解质，其化学 势应为： ?+、?-分别为正离子和负离子的标准态化学势。 即指定温度、P下、mB=1、?B=1、aB=1时的化学势 * 与（7-31）式比较可得： 定义： §7-4　强电解质溶液理论简介 * 若定义： §7-4　强电解质溶液理论简介 其中，a±为离子的平均活度（因单种离子的活度无 法测定）令：?++?-=? 　　?为强电解质所电离的离子总数, 则有： * 说明： 则， §7-4　强电解质溶液理论简介 * 例如，对Na2SO4溶液，当浓度为mB时： 例题：求下列几种情况的m±： 　　(1)溶HCl于水中，浓度为m； 　　(2)溶CdCl2于水中，浓度为m； 　　(3)水溶液中同时存在有HCl（浓度为m） 和CdCl2（浓度为m）。 §7-4　强电解质溶液理论简介 * 解： 例题：求下列几种情况的m±： 　　(1)溶HCl于水中，浓度为m； 　　(2)溶CdCl2于水中，浓度为m； 　　(3)水溶液中同时存在