物理有机化学第二章中教程.ppt

Chapter 2 第二章 物理有机化学中的基本原理 基团表的使用指南 1. ΔHf0和S 0分别是一个基团的生成热和熵，表示理想气体标准状态1atm,25℃。所有的值ΔHf0是kcal/mol，S 0是cal/mol k。对于将ΔHf0和S 0转变为其他温度的简单方法见：Benson ,et al.,Chem. Rev.,1969,69,313 2.为了分配值对所有的基团，某些基团不得不指定为变值，表中方括号中的基团便是。从简单化合物中获得的估算值在圆括号内。 在简单的把分子中所有基团的ΔHf0加在一起以获得分子的ΔHf0时，我们做了假设：仅最近相邻的键影响那个键。这不总是真实的。下面我们将讨论较为重要而且必须使用的交互作用问题。 烷烃 在烷烃中，旁式相互作用可以升高分子含的程度。旁式相互作用处理如下：将烷烃排列成它最稳定的构象，仅观察非两端的每一个直链C-C键，并记下旁式相互作用的数目。在计算化合物的ΔHf0时，对每一个旁式相互作用加+0.8kcal/mol。因此，在无分支开链烷烃最稳定的构象中，没有旁式相互作用。 熵 在本节中，迄今为止我们仅强调了反应组分的焓变。这是由于熵变在许多反应中是很小的，因而在与焓变的比较中常常被忽略。当熵变具有意义时，它们也能用Benson的加和规则来确定。 为了计算一个分子的S 0，基团S 0的贡献正像ΔHf0那样被加在一起，但现在，必须加上一个对于分子的整体旋转对称性的交互作用，值为-lnσ。这里σ表示对称性数，其计算为分子各独立对称轴的乘积。 分子的对称轴分为外轴和内轴 外轴为分子整体旋转的对称轴（绕空间旋转） 内轴为分子沿键方向的旋转对称轴 如：乙烷 2.3 溶液(solutions) 2.3.1 概述 大多数有机反应是在溶液中进行的，能够理解和预料分子、离子以及过渡态溶解在溶剂中所经历的热力学变化是非常有用的。虽然我们的液体结构知识以及它们同溶质在分子级上的相互作用的知识仍不完全，在这方面的进步正在被建立，而且有用的定量数据正在变为合理。我们将首先简要讨论溶剂的性质和表示液体的最重要的参数之间的关系。 2.3.2 溶剂的性质 1.介电常数ε 一个物质的介电常数ε是通过测定环绕在一个沉浸在该物质中的电荷离子电场强度的变化，与在真空中的结果相比较而得。 介电常数是一个宏观性质，即它的定义和测量假设所研究的物质是连续的，不具有微观结构。介质的介电常数越高，离子间的静电吸引和排斥就越小，相反电荷离子当介电常数较大时将具有较大的解离趋势。下表列出了一些普通溶剂的介电常数。 介电常数对溶剂的性质仅给出一个粗糙的指示，而且不能很好地相关于溶剂对反应速率影响的测量。然而它对于将溶剂分为极性和非极性两大类是有用的。在非极性溶剂中(ε＜15），离子型物质将具有较高的结合性，因而有较小的溶解性，离子型物质易溶于高介电常数的溶剂中，而且如果介电常数足够大，离子将是解离的；如果离子具有使它特别适合溶解在一个非极性介质的结构，或者如果特别类型的络合剂存在时，会出现例外。 2.偶极矩和极化性 为了得到溶液现象得更好解释，需要在分子水平上评价溶剂的性质。这里最重要的性质是偶极矩μ和极化性。一些值见上表。 偶极矩测定分子内部的电荷分离，在评价溶剂分子如何围绕具有偶极矩或净电荷的溶质周围市是重要的。溶剂的偶极矩趋向于围绕溶质定向排列，如图。在溶剂分子中，偶极的一端可以是裸露的，而另一端则可能包裹在中间，如 极化性是测量分子的电子分布变形的难易，它是评价非确定作用力（色散力）的基础。当两个分子彼此接近时，这种力升高，一个分子改变其它分子的电子云，因而诱导一个瞬间的偶极，诱导偶极然后相互吸引（作用）。对于非极性溶剂，没有其它力存在，色散力是弱的，但是非常重要的，电子云越大它们变得越强，对某些高分子量极性溶剂，它们也可以变成重要的。大的溶质粒子如碘离子，通过这一机理作用比较小的粒子如氟离子要强。进一步，溶剂的极化性可以影响一定类型的反应速率，这是因为反应的过渡态可以具有与反应物不同的极化性，因而具有不同的溶剂化作用。 溶剂的极化性可由折射率n 通过下式计算： 3.氢键 比起任何单一的溶剂性质，氢键大概是对溶剂—溶质相互作用影响更大。带有O-H或N-H键的溶剂是氢键的给与体，任何具有未共用电子对的点是潜在的氢键接受体。 质子化溶剂是好的氢键给与体，同时它们也是好的氢键接受体；非质子化溶剂不是氢键给与体，它们可以或不可以是氢键接受体， 由于负离子具有多余的电子，它们是氢键接受体，可以预计它们在质子化溶剂中有较强的溶剂化作用；许多含有碱性作用点的