含氟分子晶体中有机氟氢键的理论表征与成键本质研究分析.docVIP

目 录 摘要 I Abstract III 第一章 绪论 1 1.1 目的与意义 1 1.2 发展与现状 2 1.3 研究内容 4 参考文献 5 第二章 理论计算方法简介 9 2.1 密度泛函（DFT）方法 9 2.1.1色散校正的DFT方法 9 2.1.2 B97D方法 11 2.2 自然键轨道（NBO）理论 13 2.2.1自然键轨道 (NBO) 13 2.2.2 NBO分析方法 14 2.2.3 超共轭效应的NBO定量 14 2. 3 分子内原子(Atoms in Molecules ，AIM)理论 15 2.3.1 临界点 16 2.3.2 键径 17 2.3.3 电子密度与Laplacian 量 17 2.3.4 总的电子能量密度H(b) 18 2.4 小结 18 参考文献： 19 第三章 氟代芳基碳酸酯与氨基甲酸酯中分子间C–H···F–C氢键的理论表征及成键本质的理论研究 21 3.1 前言 21 3.2 计算方法 22 3. 3 结果与讨论 23 3.3.1 体系结构 23 3.3.2结构参数与相互作用能 24 3.3.3 AIM 分析 25 3.3.4 NBO 分析 27 3.4 结论 29 参考文献 30 第四章η-1,2,3,4,5,6-六氟代环己烷分子晶体中有机氟氢键C-H···F-C的理论研究 36 4.1 前言 36 4.2计算方法 39 4.3结果与讨论 39 4.3.1结构图与优化结构参数 39 4.3.2 AIM分析 40 4.3.3 NBO分析 42 4.4 结论 44 参考文献 45 第五章 论文总结及展望 49 论文中涉及的专业术语 51 附录 硕士期间发表的论文 53 致 谢 54 含氟分子晶体中有机氟氢键的理论表征及成键本质的研究 摘要 近年来，有机氟在改善分子性质和进行超分子组装方面取得了相当显著的成果。由于C?F导致有机氟化合物表现出极强的热稳定性与抗氧化性，弱的分子间相互作用以及比碳氢化合物小的表面张力。这些优势也使得其广泛地应用于固态反应催化液晶染料膜导电聚合物制药农用化学品等各个领域。然而人们对于有机氟涉及的非共价化学还处于认识的初级阶段。一些最简单的方面没有得到很好的认知和理解。比如，有机氟是否能形成氢键的问题一直存在争论。 Row等人通过结构表征了晶体1 ( 2-丁炔-1,4-二基二(2,3,4,5,6-五氟苯基碳酸酯))，2 ( 2-丁炔-1,4-二基二(4-氟苯基碳酸酯)) 及3 (2-丁炔-1,4-二基二(2,3,4, 5,6 -五氟苯氨基甲酸酯))中C?H···F?C相互作用。晶体1C?H···F?C距离2.162(8) ?，且采取顺式构型。他们的实验为研究含氟分子晶体中C?H···F?C氢键提供了。 论文中我们运用分子内原子理论(AIM) 和自然键轨道理论（NBO）对这类有机氟氢键氢键进行了理论表征，并研究其成键本质。考虑到伦敦色散相互作用，色散校正的密度泛函方法用于，计算在B97D/6-311++G (d,p)水平上进行。论文的主要工作和结论简述如下： (1)分子晶体结构，运用B97D方法对晶体1～3中的有机氟氢键进行了。AIM分析表明，C?H···F?C键鞍点处的电子密度值与拉普拉斯量均符合Popelier等人提出的氢键存在的标准，即ρb和▽2ρb分别落在0.002 – 0.035 a.u.和0.024 – 0.139 a.u.之间。通过与正常的N–H···O=C经典氢键比较得到，虽然晶体1中的H···F距离接近于晶体3中的H···O距离，但是它是弱氢键。计算的相互作用能（晶体1中C–H···F–C氢键的相互作用能0.82 kcal/mol）这一。晶体1，2以及3成键本质上均属于闭壳相互作用。NBO分析表明C–H···F–C氢键很弱，但是仍然存在电荷转移。晶体12, 3有机氟氢键比较具有较大的电荷转移稳定作用，从而合理了分子1采取顺式构型。 (2)用相的方法对O’Hagan等人报道的η-1,2,3,4,5,6-六氟环己烷晶体结构中的C?H···F?C相互作用进行了研究。该体系中C?H···F?C相互作用键鞍点处的电子密度值和拉普拉斯量分别是0.0062 – 0.0094 a.u.和0.0250 – 0.0342 a.u.，符合Popelier的标准，即电子密度在0.002 – 0.035a.u.和拉普拉斯电子密度值在 0.024 – 0.139 a.u，说明有机氟形成氢键。有机氟氢键的电子密度值 ρb较小，电子密度 ρb 的垂直收缩比率与平行膨胀比率的比值|λ1|/λ3 1，电子密度的拉普拉斯值▽2ρb为正值，因此C–H···F?C在成键本质上是闭壳相互作用。 NBO分析表明，所机氟氢键发生了nF→σ*C-H电荷转移。而且，电子占据数减小的数值