第二章_误差和分析数据处理.pptVIP

例4：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%和99%时的置信区间。 解：平均值为15.40%， s =0.0385, n=5, f=4, 若置信度取95%时， 则? = 0.05 查表得到 t0.05,4 = 2.78，代入置信区间计算式得到 可理解为：在15.40 ? 0.048%的区间内包括该作物中含糖量总体平均值 ? 的可能性是95%。 不能理解为：该作物中的含糖量下一次测定的实验平均值有95%的可能性落在15.40 ? 0.048%的区间内。 若置信度为99%，则t 0.01,4 = 4.60，于是 * 2.3.2 测量数据的统计检验 一个人对同一样本测定多次所得的结果会不一致，有时甚至出现偏差较大的数据；不同人、不同实验室采用相同方法对同一样本测定，结果也会不同。因而在定量分析中，常常需判定实验测量数据是否“合群”、实验测量结果是否可靠。这可分别用可疑值取舍和显著性检验的方法给予解决。 1．实验数据的评价 定量分析中实验数据总有一定离散性。任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题，可借统计检验来判断。 基本方法是：设计一个统计量并计算其值，并将该统计量计算值与相应的表值进行比较，若大于表值则该数据需要舍弃，否则就需要保留。 * Grubbs法： 根据统计量T 值进行判断。T 值与平均值、组数据的标准偏差及置信度有关。其检验步骤为： 将测量数据顺序排列， x1, x2, x3, x4,…, xn，并求出平均值与标准偏差。 求出T值： 以表中T?,n 与计算T 值比较，若 T算T表，则该值舍去，否则保留。 T 的下标中n为数据个数，当可疑值有两个时，需分别判断：在同侧时，先判段内值，计算时 n = n -1 ；在两侧时，不分先后，但当确定先判断值需舍去后，须重新计算平均值与标准偏差。 Grubbs法的效果比较好但计算较麻烦 * Q 检验法： 根据统计量Q 值进行判断。其检验步骤为： 将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn 计算出统计量Q 值： 式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的 极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。 根据测定次数和要求的置信度查得Q 表（表值）。 再以计算值与表值相比较，若Q算?Q表，则该值需舍去， 否则必须保留。? Q检验法计算比较简单，但原则上只适合于仅有一个可疑值的情况。 * 例5：某一标准溶液的四次标定结果为 0.1014, 0.1012, 0.1025, 0.1016 (mol/L)，4个数据是否都要保留。 解： 很明显，可疑值为0.1025。取?=0.05 Grubbs法 平均值0.1017 标准偏差0.00057 T0.05,4=1.46 T算?1.40 要保留 Q检验法 Q算=0.692 Q0.95,4 = 1.05 要保留 * 2.实验结果的检验 分析工作中，同一人用不同方法对同一样品进行测定，所得结果会有所不同;不同人员在不同实验室用同一方法对同一样品进行测定，所得结果也会有不同。 问题：差异何来？属何种性质？差异大小可否被接受？故需进行检验。 方法：进行显著性检验，即用统计的方法检验数据组间是否存在显著差异的方法。 其基本思路是： 提出一个零假设，即假定两组数据间不存在显著性差异； 为回答零假设是否正确，确定一个适当的置信度； 根据所确定的置信度检验两组数据的差异是否显著。 * F 检验: 比较两组数据的方差，用以考察这两组数据的精密度是否存在系统误差。方法为： 计算两个标准偏差的比值F（S 值大的在分子上以确保 F ≥ 1）： 再比较计算得到的F 值与F表值比较，若F算 F表， 则有显著性差异存在。 F表以自由度 f 值划分，故要确定两组数据的自由度。 F表值为单边值，即要求S1 ? S2 ，而不能 S1 S2 。 F表为P = 95%时（? =0.05）的值，当进行双边检验时，? 值为单边时的两倍（? =0.1），即P=90%。 * 例6：以两种方法测定碱灰中Na2CO3含量，结果为： 方法一 X1=42.34% S1=0.10 n1=5 方法二 X2=42.44% S2=0.12 n2=4  问在置信度为95%时两方法在精密度上有否显著差异？ 解： n1 = 5