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* 第五章 对映异构 一、手性和对称性 二、具有一个手性中心的对映异构 三、 构型和命名法 四、 具有两个手性中心的对映异构 五、 手性中心的产生 六、 不含手性中心化合物的对映异构 七、 对映异构在研究反应机理中的应用 不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用*表示。 手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。 手性分子：凡与自身镜像不能手性的分子。 对映体：互为镜像关系，但不能完全重合的一对异构体，互为对映体。他都具有旋光性。 一、手性和对称性 化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列，例如： 以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。 光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。 平面偏振光 普通光 只在一个平面上振动，这种光就是 平面偏振光。 平面偏振光 普通光在所有可能的平面上振动。 在盛液管中放入旋 光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+) 表示； 能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-) 表示。 旋光仪示意图 α: 旋光仪的旋光度 ρB: 质量浓度(g/ml) l: 盛液管的长度 Tt: 测定时的温度 λ: 光源的波长 偏振光旋转的角度α称为旋光度。旋光度α与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。通常用比旋光度[α]来表示物质的旋光属性。公式如下： 二、具有一个手性中心的对映异构 1、构型的表示方法－Fischer投影式 画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主碳链放在竖键的方向。 2、构型的表示方法－透视式 三、 构型和命名法 D,L-构型表示法： 以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右边，的为D型，它的对映体为L型。 D-甘油醛 L-甘油醛 凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与L-甘油醛的相同构型的化合物则是L型。 D，L构型仅是人为规定，与旋光无关，该命名法具有一定的局限性。 R,S-构型表示法: 首先确定手性碳原子相连的四个原子或基的优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，再看其它三个基的排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针方向是S型。 (R)-2-丁醇 (S)-2-丁醇 直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变” 即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）； 当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。 构型（R、S）的快捷判定法 2.次序规则 次序规则1 .如果连在手性中心的四个原子都是不相同的，先后次序取决于原子序数，原子序数较大的原子优先，如果两个原子是同一元素的同位素，则质量数较高的原子优先。 次序规则2. 如果两个基团的相对次序不能由规则1.决定，可用类似的方法比较基团中第二个原子（如有必要，可以从手性中心再逐步向外推）就是说，如果两个连在手性中心的原子相同时，我们就比较在这两个原子上的下一个原子。 Cl-CH2Cl-CH(CH3)2H 为S构型 次序规则3. 如果原子团含有双键或叁键时，则当作两个或叁个单键看待，可以认为连有两个或三个相同原子。 四、 具有两个手性中心的对映异构 1. 具有两个不同手性碳原子的对映异构 含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：2-羟基-3-氯丁二酸 (2R,3R)- 2-羟基-3-氯丁二酸 (2R,3S)- (2S,3R)- 对映体 对映体 非对映体 非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。 2. 具有两个相同手性碳原子的对映异构 (2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸 (2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸 (2S,3S)- (2R,3R)- 内消旋体， 存在对称 平面，无 手性。 对映体 *