第八章 羧酸及其衍生物 羟基酸 磺酸.ppt

第八章 羧酸及其衍生物  羟基酸 磺酸 结构上羧基碳为sp2 杂化, 羧基的 ?-P共轭体系, 使羟基氧上电子云密度有所降低，而羰基碳上电子云密度有所增加，因此，使羰基碳对亲核试剂的活性降低，不能与亲核试剂HCN、H2N-Y等进行加成。 C10以下一元羧酸为液体，C1~3酸有较强刺激气味, 水溶液有酸味; C4~C10油状液体，丁、己、癸等酸有酸臭味，高级脂肪酸为油脂味的蜡状固体; 二元羧酸及芳酸都是结晶固体。 低级脂肪酸易溶于水，C1~C4一元羧酸与水混溶，随着分子量加大，溶解度降低，C10以上不溶于水。 羧酸的酸性比碳酸(pka=6.4)强，所以羧酸能分解碳酸盐，由于苯酚(pka=10)不能分解碳酸盐，利用这一性质可鉴别酚、羧酸和醇: RCOOH 水相(羧酸钠) ? 羧酸游离出来; R-OH ??? 有机相(酚-醇) 水相(酚钠游离出来) ph-OH 有机相(醇) 实验测知羧酸根离子中两个C-O键长是完全相等的，均为0.127nm，这说明共轭作用使其电子云完全平均化: ⑴ 卤代 羧酸与PCl3 /PCl5或SOCl2(亚硫酰氯)作用, 羟基被氯原子取代生成酰氯: PCl3 H3PO3 200?C CH3COOH + PCl5 ?? CH3COCl + POCl3 (磷酰氯/三氯氧磷) b.p. 52?C 107?C SOCl2 HCl? + SO2? 上述产物虽然有无机物和有机物，但分离它们不能使用水洗的方法来处理，因酰氯极易水解(水解反应剧烈,产生HCl, 有冒白烟现象出现, 可作为鉴别酰氯的特征反应)，多利用沸点差蒸馏分离，从分离的角度考虑，亚硫酰氯较好，杂质为气体产物较纯, 但亚硫酰氯价高。 ⑵ 酸酐生成(羟基被酰氧基取代) 在脱水剂P2O5存在下二分子羧酸脱去一分子水成为酸酐: P2O5/? CH3COOH + CH3COOH ????  300C? ???? 丁二酸酐 250C? ???? ? 邻苯二甲酸酐 羰(羧)基碳的正电增加，有利于醇氧对羧基碳的攻击; 叔醇在酸性条件下易生成碳正离子, 再与羧羟基成酯。叔醇易发生消除副反应, 一般不用于直接酯化。 逆反应即酯的水解反应或称皂化反应，碱性条件下进行，水解产物为醇和羧酸根负离子，负离子形式的存在使得羧基碳负电荷增多,因 此，不能再酯化，故水解反应能进行到底, 工业制皂使用油脂(猪油/牛油)皂化: CH2OCOC17H33 ?