第三章+化学键和分子结构3方案.ppt

3. 分 子 轨 道 理 论 实验证明O2是顺磁性的 VB理论：O2中无未成对电子，应该为反磁性物质 1928年，美国科学家莫利肯(R. S. Mulliken)和德国科学家洪特(F. Hund)等首先提出分子轨道理论。 1929年，经加拿大科学家赫兹伯格(G. Herzberg)和英国科学家伦纳德?琼斯(J. E. Lennard-Jones)的进一步研究，开始用于解决化学键问题，从而奠定了原子轨道线性组合分子轨道法的基础。 1931年，德国化学家休克尔(E. Huckel)加以发展，开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很大成功，日益得到化学界的重视。 3.1 分子轨道理论发展简史 因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构，1966年荣获诺贝尔化学奖。 作为分子轨道理论的重要发展，1952年，日本化学家福井谦一提出了“前线轨道理论”。其基本观点是：分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高被占分子轨道(HOMO)和受电子分子中能量最低未占分子轨道(LUMO)在化学反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。 1965年，美国有机化学家伍德沃德(R. B. Woodward)与量子化学家霍夫曼(R. Hoffman)以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了“分子轨道对称守恒原理”，又称“伍德沃德－霍夫曼规则”。被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。 霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获1981年诺贝尔化学奖。 近年来，该领域又有了新的发展。美国化学家科恩(W. Kohn)发展了电子密度泛函理论，给分子性质的计算开辟了新途径。他提出基态是非简并态的多电子体系，其电子密度决定该体系基态的一切物理性质。这样把过去单个电子的波函数变成电子密度的概念来进行计算，大大简化了程序，减少了计算量。 英国化学家波普尔(J. A. Pople)发展了一系列量子化学计算方法，如NDDO(忽略双原子微分重叠)，CNDO(全略微分重叠)，INDO(间略微分重叠)等，并采用高斯函数解决了哈特里-福克-罗特汉方程计算的关键障碍，做出了量子化学计算软件包Gaussian-70到Gaussian-98。可计算分子体系的能量、分子的平衡性质、过渡态和反应途径、分子的电磁光性质等，使化学进入了实验和理论计算并重的新时代。 1998年两位科学家获得诺贝尔化学奖。 分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子的运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。 莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程序化。 分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此20世纪50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。 3.2. 分子轨道理论的要点 (1) 分子中，电子在构成分子的全部原子核的作用下运动，它们不再属于单个原子。 ? (2) 电子在分子中的运动状态称为分子轨道，分子轨道可以近似地由原子轨道线性组合形成。 (3)电子在各分子轨道上的分配也要服从泡里原理、能量最低原理和洪特规则。 二个原子的原子轨道线性相加称为原子轨道的线性组合 。 二个原子的原子轨道线性组合形成二个分子轨道：一个是能量比原子轨道低而在原子间电子云密度大的成键分子轨道，另一个是能量比原子轨道高而在原子间电子云密度为零的反键分子轨道 3.3. 原子轨道线性组合的类型 (P151) 同号组合 异号组合 s + px s px ? ?* 3.4. 原子轨道线性组合的原则 (1) 能量匹配原则 只有能量相近(或相同)的原子轨道之间可以进行线性组合。 同核双原子分子 异核双原子分子 F2 HF F: 1s 2s 2p H: 1s (-13.6 eV) F: 1s 2s 2p F: 2p (-18.63eV) (2) 对称性匹配原则 只有对称性相匹配的原子轨道之间才能进行线性组合。 对称轨道：围绕键轴旋转1