第十三章羧酸及其衍生物v4方案.ppt

13.2 羧酸的物理性质 13.4 二元羧酸的化学性质 13.5 羟基酸 13.6 羰基酸 13.7 羧酸衍生物的类型及命名 13.8 羧酸衍生物的物理性质 13.9 羧酸衍生物化学性质 6. 乙烯酮 7. 酰胺氮原子上的反应---酰胺的酸碱性 重要的羧酸酯 蜡和油脂 比 较 酰氯与格氏试剂的反应 酯与格氏试剂的反应 快步骤 慢步骤 可保留 快步骤 慢步骤 立即反应 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应练习题 NaOH + I2 LiAlH4 还原 反应能否控制在这一步？ 酰氯，酸酐，酯 胺 伯 醇 酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性： 取代 5. 羧酸衍生物的还原反应 P339 P334，337 羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子） 罗森门德还原法(Rosenmund 还原) (i) 酰氯选择性还原至醛 (ii) 酯还原至醇（工业化） 使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒） 酯的金属钠还原 Bouveault－Blanc 还原 acyloin 缩合（酮醇缩合） 伯 醇 a-羟基酮 注意：溶剂的变化 酰卤 乙酰氯 a-溴丁酰溴 苯甲酰氯 酸酐 醋酐（乙酸酐） 乙丙酐（乙酸丙酸酐） 顺丁烯二酸酐 酰胺 乙酰胺 苯甲酰胺 羧酸衍生物的命名 将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺， 称为N-烃基“某”酰胺. 乙酰苯胺 N, N-二甲基乙酰胺 N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 己内酰胺 含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。 酰胺 苯甲酸乙酯 b-甲基-g-丁内酯 丙二酸二乙酯 酯 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。 含有—COO—基的环状结构的酯，称为“内酯”。 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子质量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 酰胺的沸点比相应的羧酸高。 C H 3 C O N H 2 C H 3 C O N H C H 3 C H 3 C O N ( C H 3 ) 2 m.p . b.p . 82 ℃ 28 ℃ - 20 ℃ 221 ℃ 204 ℃ 165 ℃ 氮上氢被取代后，沸点和熔点显著降低： ∵ 氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键。 乙酸乙酯的红外光谱 酰基化合物的光谱分析 乙酸乙酯的核磁共振谱 羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基( )，酰基与其 所连的基团都能形成p-π共轭体系。 与酰基相连的原子L的电负性都比碳大，故有 - I 效应 和碳相连的原子L上有未共用电子对，故具有+C效应 当+C＞- I时，酰基碳亲核反应活性将降低；当+C＜- I时，反应活性将增大。 羧酸衍生物性质分析 L：可被亲核试剂取代 羰基：可加成至饱和 a-H：有弱酸性 离去基团 (Leaving group) 羧酸衍生物酰基上的亲核取代 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型 通式 酰基上的亲核取代的一般机理 或： 酰基上的亲核取代 = 亲核加成＋消除 加成一步取决于电子因素和空间因素。 --------[C (sp2 → sp3)，氧上带部分负电荷，其稳定性受空间因素、电子因素影响。中间体——四面体构型]。 消除一步取决于L的碱性和稳定性。 酰基上的亲核取代反应活性的影响因素及规律 P331 总的反应速度和两步反应速度都有关系，但第一步更为重要。 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性） 两方面原因： (i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关） 诱导效应的影响 ： 电负性：Cl O N 正电荷密度大对加成步骤有利 酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂 (ii) 离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关） 共轭较弱（负电荷在电负性大的原子上） 共轭较强 （羰基性质减弱） 共轭效应的影响 ： L 诱导效应（-I） P-π共轭效应（+C） L-的稳定性 反应活性 Cl 最大 最小 最大 最大 -OCOR 大 小 大 大 -OR 中 中 中 中 -NH2 小 大 小 小 的反应活性与L基团的性质有关。（L对反应性能的影响如下表） 小结：酰基上的亲核