第二章质谱法总结.ppt

第二章 质谱法 质谱法：样品分子在高真空环境受到高速电子流或强电场作用，失去外层电子后发生化学键断裂生成各种碎片离子，然后在磁场中得到分离后加以收集和记录，从所得到的质谱图推断结构的方法。 质谱图提供的信息 分子量 元素组成或分子式 由碎片离子推测官能团和碳骨架 质谱的特点： 1、特征性强 色谱保留值不能作为鉴定标准。 2、灵敏度高 10-15～10-16 g , 所有谱中灵敏度最高的。 3、唯一能直接获得分子量及分子式的谱学方法 质谱的表征 1、棒图 2、数据列表 第一节 质谱的沿革与发展 1、阳极射线管和Thomson实验 二十世纪初，英国学者J. J. Thomson利用低压放电离子源产生高速正离子束，通过一组电场和磁场，不同的正离子按质荷比发生半径不同的抛物线轨道偏转，依次达到检测器，在感光板上被记录下来；获1906诺贝尔物理奖。 2、1919年，F.W. Aston制成第一台速度聚焦磁质谱仪；获1922年诺贝尔奖。 1917年,电喷雾物理现象被发现（并非为了质谱）； 1918年,Dempster 180°磁扇面方向聚焦质谱仪； 1935年,马陶赫(Marttauch)和赫佐格(R. Herzog)根据他们的双聚焦理论，研制出双聚焦质谱仪 ； 1940年,尼尔(Nier)设计出单聚焦磁质谱仪，又于1960年设计并制成了一台小型的双聚焦质谱仪； 1942年，第一台商品质谱仪； 1953年,由鲍尔(Paul)和斯坦威德尔(Steinwedel)提出四极滤质器 ； 1953年,由威雷(Wiley)和麦克劳伦斯(Mclarens)设计出飞行时间质谱仪原型 ； 1954年，英格拉姆(Inghram)和海登(Hayden)报道的Tandem系统，即串联的质谱系统(MS/MS)； 1955年，Wiley Mclarens 飞行时间质谱仪； 1960 ’s，开发GC/MS； 60’s-70’s，大气压电离源被发现，但未被广泛应用； 70’s-80’s，开始广泛研究LC/MS； 1974年后，回旋共振质谱仪； 1979年，传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年，离子束LC/MS接口出现； 1984年，第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年，电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析…… 3、1989年，Hens G. Dohmelt和 W. Paul,因离子阱（Ion trap)的应用获诺贝尔物理奖。 4、2002年，J. B. Penn 和田中耕一因电喷雾电离（electron spray ionization, ESI）质谱和基质辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)质谱获诺贝尔化学奖。 第二节 有机质谱法的进展 二十世纪五十年代中期——七十年代中期：EI（electron impact ionization），用于分析小分子化合物 1974年，等离子体解析质谱（plasma desorption mass spectrometry, PD-MS） 1981年，快原子轰击质谱（fast atom bombardment mass spectrometry, FAB-MS） 用于分析极性大的化合物（如单宁、多酚、多肽、小蛋白质等） 1988年，电喷雾电离质谱（electrospray ionization mass spectrometry, ESI-MS） 最新：基质辅助激光解吸电离－飞行时间质谱（matrix-assisted laser desorption ionization –time of flying spectrometry , MALDI-TOF-MS） 用于分析生物大分子，进入生物质谱。 蛋白质分子量测定 酶的活力部位分子量测定 核酸片段分子量测定 测定AA顺序 多糖、寡糖 我国有机质谱概况与进展 50年代，同位素分析； 有机质谱70年代零星开展； 80年代，有机质谱快速发展成立质谱学会； 四个专业组：同位素质谱、无机质谱、有机质谱、质谱仪器； 有机质谱主要在结构分析、气相离子化学、色质联用技术等方面发展； 近年来，随着生命科学的发展，有机质谱也跨入生物质谱的范畴。 第三节 电离技术与离子源 一、电子轰击电离，EI 灯丝在高真空中被电流炽热，发射出电子，经电离电压加速进入电离区，与汽化的样品分子作用使得一些分子获得能量失去电子而形成正离子。 辅助磁场可使电子运动轨迹成螺旋线性，增大与