第四章质谱(MS)方案.ppt

同位素离子 79Br 50.537% ; 81Br 49.463% 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。 同位素丰度在质谱分析中的应用 同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。 对一种元素，用a,b分别代表其天然丰度，n为分子或碎片中所含该元素原子的个数，则它们同位素丰度的相对比值等于(a+b)n 展开后的各项数值比，即 （a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算公式： （a1+b1）n1(a2+b2)n2 ? 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比可导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。 例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97% 查[贝诺表] 根据“氮规则”、M=181，化合物分子式为(2)。 利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。 如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（?0.006）。 MW： 166.0570~166.0690 同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。 如:CH3CH2Br 天然丰度% 79Br 50.537% ; 81Br 49.463% 相对强度： M：100% M+2 97.87% 峰强度比：1 ? 1 碎片离子和重排离子 裂解方式：均裂、异裂、半异裂；??裂解、?-裂解... 半裂解：离子化?键的裂解。 a. 醛酮等化合物的α-裂解 1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解 α-裂解:带电荷的有机官能团与相连的?碳原子之间的裂解。 b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的??裂解 ??裂解：与带电荷的有机官能团相连的?碳原子与?碳原子之 间的裂解。 b. 烷基芳烃类化合物的裂解 c. 烷烃类化合物的裂解 a. 烯烃类化合物的裂解 2) 产生碳正离子的裂解 Hexane 2-methylbutane Neopentane 3) 脱去中性分子的裂解 RDA反应 Mclafferty rearrangement(麦氏重排) 分子中有不饱和基团和γ氢原子的化合物能发生麦氏重排。 γ氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态), 同时伴随 ?,?原子间的键断裂。 1. 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？ 2. 3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。 典型化合物的质谱 烷烃 不饱和脂肪烃 芳烃 醇和酚 醛和酮 * 质谱（MS） 第四章 有机质谱简介 质谱发展历史 1910年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的同位素，分辨率10。 1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1，分辨率130。 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 1943年，进入民用，石油分析。 50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离子源，气质联用。 60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP，FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联用。 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾电离质谱， 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究，联用技术发展迅速。 有机质谱基本知识 仪器 质谱图 质谱中的各种离子 质量分析器 样品的离子化系统 进样系统 其他部分 质谱仪 质谱仪分类 进样系统 储罐进样:气体或液体，如果不需要进一步分离时采用 探头进样 色谱进样 探头进样 电离方式和离子源 挥发性物质: 电子轰击(EI), 化学电离(CI) 不挥发性物质