大学有机化学之脂肪族卤代烃解答.pptVIP

SN1反应的化学特征 : 1）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 外消旋化 (Racemization) SN1反应的特征——有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较 稳定达到碳正离子。 例如： SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 (c) 分子内亲核取代 反应（邻基效应） （Intramolecular Nucleophilic Substitution) k:k’=3000 构型保持 如果直接亲核取代，构型反转 SN2反应： 3、影响亲核取代反应活性的因素： （a) 烷基的结构 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 SN2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 当 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。 例如： SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 这是由烷基的空间效应决定的， 烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。 SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 由正碳离子的稳定性：3° 2° 1° CH3+决定。 2） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 超共轭效应（Hyperconjugation) (P98): 甲基上C-H σ键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, σ电子发生离域, 形成σ- P 超共轭效应. 归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3°RX 2°RX 1°RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 (b) 离去基团的影响: 主要对SN1反应的影响。 卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF 取决于碳卤键的强弱 （c) 亲核试剂的影响: 试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行 1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强； RO- OH- RCO2- ROH H2O 2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强： RSH ROH; I- Br - Cl - F - 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。 亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。 （c) 亲核试剂的影响: 试剂的亲核性与下列因素有关： 1）试剂的碱性 具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强； RO- OH- RCO2- ROH H2O 2）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。 同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强： RSH ROH; I- Br - Cl - F - (d) 溶剂的影响： 极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂 利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如： N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) * 第八章 脂肪族卤代烃 （Alkyl Halides) 学习要求： ?1．熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。 ?2．掌握卤代烃的主要制备方法。 ?3．掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1和 SN2反应。 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。 （一）卤代烷的分类与命名: ?1．按分子中所