第四章-炔烃-二烯烃.ppt

丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成、异构化、聚合反应。 ２ 孤立二烯烃 结构和单烯烃相似，性质也相似 ３ 共轭二烯烃 共轭二烯的轨道图形 四个碳原子均为SP2杂化，P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠 C1-C2, C3-C4双键，C2-C3部分双键。离域键． 1,3-丁二烯的离域π键也可以用分子轨道理论说明。 E 成键轨道 反键轨道 共轭效应C(conjugatve effect) ?定义:由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。 ?产生的条件: SP2杂化轨道所组成的各个σ键在同一平面上； π电子数必须小于参与大π键P轨道的数目的2倍 ?类型: π-π共轭 Π4 4 p -π共轭 π轨道与p轨道组成 π轨道与π轨道组成 Π3 4 多电子大Π键 Π3 2 缺电子大Π键 * * Alkyne and Diene §4.1 炔烃 一.定义 ?炔烃(alkyne)：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。 碳碳叁键，是炔烃的官能团。 通式:CnH2n-2 不饱和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2 二.同分异构 官能团异构（单炔烃与二烯烃，两个环的环烷烃，一个环一个双键） 官能团位置异构 碳干异构 对映异构 构象异构 三.命名 衍生物命名法： 甲基乙炔 乙烯基乙炔 甲基乙基乙炔 系统命名法： 1 选择主链: 2 编号: 3 命名: 选择含三键的最长碳链为主链，称为某炔 从离三键最近的一端碳链编号。 与烯烃的书写原则相同 分子中同时含有双键和三键,应称为烯炔。 若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键最低编号。 3-甲基-1-丁炔 3-methyl-1-butyne 2,2,5-三甲基-3-己炔 2,2,5-trimethyl-3-hexyne 5-甲基-3-庚炔 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne 1-戊烯- 4-炔 2-甲基-1-己烯-3,5-二炔 2-methyl-1-hexen-3,5-diyne (E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔 四 结构 乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。 0.120nm 0.106nm sp杂化轨道 2p 线型 Kekulè 模型 Stuart 模型 (一)物理性质 P80 自学 五 性质 (二)化学性质 加成反应 亲电加成反应 亲核加成反应 加氢反应（还原反应） 氧化反应 聚合反应 炔氢反应 炔丙位活泼 可卤代 亲电加成活性不如烯烃 1 催化加氢(炔烃的还原) 催化氢化 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至烯烃 Lindlar: Pd-CaCO3 +喹啉或醋酸铅 在液氨中用Na还原炔烃，主要得反式烯烃。 还原机理(了解) 基团相距较远 电荷相距较远 反式 2 亲电加成反应 亲电加成比烯烃难。 (1) 卤素： ?炔烃的鉴别 反式加成 ?亲电加成性能比烯烃难 1mol 原因:P82 (2) 与卤化氢的加成 烯基卤代物 为什么不生成邻二卤代物？ 偕二卤代物 不对称的炔烃：亲电加成加成产物符合马氏规则. 在第一步加成，立体化学特征是反式加成 与HCl加成，常用汞盐或铜盐做催化剂。 加HBr时，也有过氧化物效应(自由基加成)。 烯炔加卤化氢时，也是先在双键上进行加成。 反Markovnikov方向 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 (3) 炔烃与与H2O的加成 互变异构 催化剂 HgSO4, H2SO4 符合马氏加成 甲基乙烯基酮 Hg2+催化下，叁键比双键易水合。 炔烃水合反应在合成上的应用 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 问:不对称二取代炔? (4 ) 硼氢化反应 硼氢化的产物用酸处理，可得顺式烯烃。 硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮。 3 亲核加成(了解) 反应历程为： 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-） 乙炔和CH3COOH亲核加成。 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 聚醋酸乙烯（PVAc) 乳胶粘合剂 聚乙烯醇（PVA） 现代胶水 乙炔和CH3OH亲核加成。 聚合，催化剂 聚乙烯基乙基醚 粘合剂 4 氧化反应 鉴别炔烃的方法、推测炔烃的结构 炔烃用臭氧氧化后水解，可以使三键断裂生成两分子羧酸。 可用于由产物的结构推测炔烃的结构。 烯、炔共存时的氧化 首先在双键 5 聚合反应 记住 6 末端炔的特殊性质 端基炔氢的酸性 + 乙炔银（白色） + + + 乙炔亚铜（红色） + + 应用：鉴别乙炔或 或浓盐酸HCl P84 分解: 炔负离子: .乙炔或 可和N