质谱分析的基本原理及方法.pptVIP

11-23 29 36 38 * 质谱（MS） II 质谱（MS） 一. 概述 二. 质谱分析的基本原理和质谱仪 1. 基本原理(EI法) 产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离(CI)、快原子轰击(FAB)、电喷雾电离(ESI)等。 电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。 化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。 2. 质谱仪 1) 离子源 2) 质量分析系统 3) 离子收集，检定系统。 三. 质谱图 横坐标：m/e (质荷比) ; 纵坐标：相对强度 最强的峰为基峰，规定其强度为100%. 峰的强度与该离子 出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。 大多数阳离子带电荷+1，故其峰的m/e值为阳离子的质量; [质谱表] 四. 离子的主要类型、形成及其应用 1. 分子离子 (奇电子离子) 化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。 m/e值最大的是母体分子的分子量. (除母体离子发生裂解等)。 对于一般有机物电子失去的程度： n电子 ?电子 ?电子 失去一个?电子形成的分子离子： 正电荷位置不确定时用 表示: 失去一个n电子形成的分子离子： 分子离子峰主要用于分子量的测定。 失去一个?电子形成的分子离子： 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时, 分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时, 分子量应为奇数。 [氮规则] 试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？ 2. 同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。 （表11-11） 同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的 天然同位素丰度有关。 同位素离子峰的强度比为 (a+b)n 展开后的各项数值比。 通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的 分子式 (即利用同位素确定分子式)。 a:轻同位素丰度; b:重同位素丰度; n:该元素在分子中的个数。 例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97% 查[贝诺表] 根据“氮规则” M=181，化合物分子式为(2)。 利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。 如：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（?0.006）。 MW： 166.0570~166.0690 同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。 如:CH3CH2Br 天然丰度% 79Br 50.537% ; 81Br 49.463% 相对强度： M：100% M+2 97.87% 峰强度比：1 ? 1 3. 碎片离子和重排离子 断裂方式： 半裂解：已电离的? 键的裂解。 a. 醛酮等化合物的a-裂解 1) 产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解 a-裂解: 带电荷的有机官能团与相连的?碳原子之间的裂解。 b. 醇、醚、胺和卤代烷等化合物的??裂解 ??裂解：与带电荷的有机官能团相连的?碳原子与?碳原子 之间的裂解。 b. 烷基芳烃类化合物的裂解 c. 烷烃类化合物的裂解 a. 烯烃类化合物的裂解 2) 产生碳正离子的裂解 d. i-裂解产生碳正离子 Hexane 2-methylbutane Neopentane 3) 脱去中性分子的裂解 RDA反应 ? Mclafferty rearrangement(麦氏重排) 分子中有不饱和基团和?氢原子的化合物能发生麦氏重排。 ? 氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态)，同时 伴随 ?, ?原子间的键断裂。 例：2-戊酮在m/e 58 处有一个吸收峰，该峰是Mclafferty重 排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。 1. 某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰, 试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？试写出其裂解过程。 2. 3-甲基-2-戊酮在m/e72处有一吸收峰, 该峰是Mclafferty重排 裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程