X射线吸收光谱-福建讲课.ppt

当出射光电子动能很小时，则会被不只一个近邻配位原子多次散射，这就是多重散射——XANES方法。 基于单散射的EXAFS一般只能给出平均的结构信息，而发生在XANES区域高能一侧的多重散射信号，因记录了被不只一个近邻散射波的叠加/干涉，因而能反映吸收原子的立体配位环境，与跃迁的相关信息结合，成为判定吸收原子配位几何的有力证据。 在多重散射区，由于出射电子被不只一个近邻原子散射，中心原子与近邻原子间几何排布的信息, 甚至包括近邻原子——近邻原子间几何排布的信息均被XANES记录下来。 L边起因于内层2p电子的激发，由于吸收边能量越低，XANES谱上保留的精细结构越多，因此，L边与同一元素的K边谱比较，反映电子结构的细节就更丰富。 L边的另一个显著特点是，2p→nd的跃迁是偶极允许的，因而，L边丰富的精细结构包含了d轨道分裂、氧化态、自旋态，d—π反馈等多种极难得到的珍贵信息。 XANES的局限性 XANES原则上是可以区分混合体系的，原因是XANES谱的特征是指纹认证。混合体系等于是两种以上指纹的混合，可以由计算机辅助技术折开，但对于复杂的混合体系，如三组份以上，用XANES方法区分很困难。 另外，如O的K边，3d金属LII、LIII边，世界上还仅有少数几个同步辐射实验室可以测定。 XANES谱的理论解释及全谱拟合至今仍有争论。 样品 单色器 I If I0 i 荧光 透射 全电子 使用X射线常规光源（转靶）耗时10天 使用同步辐射弯铁光源仅用20分钟 1974年在SPEAR上进行的铜箔XAFS 实验 同步光源 X射线吸收谱实验模式 样品制备 样品均匀 颗粒度足够小（μm级以下），一般需要通 过400目筛 抹胶带、压片等方式 透射XAFS样品准备 将研磨后的样品粉末均匀涂在3M胶带(对X射线基本没有吸收)上，折叠胶带可方便的调整样品厚度。 荧光XAFS样品准备 样品尽量薄或稀（减少基体效应） 样品元素分布均匀、表面平整、稳定 抹胶带、填槽、过滤膜等方式 荧光XAS实验对样品要求不高，但对样品中目标元素含量不可过高，适用范围： Lytle 探测器：1 wt.%-100 ppm 固体探测器：1000 ppm-10 ppm 吸收边的选择： 1.了解实验站提供的光子能量扫描范围，考察元素及 吸收边到1000 eV能量范围是否能被覆盖； 2.首先考虑K边，注意取谱范围与样品中其它元素吸 收边是否重叠； 3. 其次考虑L边。在L诸边中要选择至少边后几百个 eV 范围内没有重叠，按此原则一般取 LIII边。 谱图采集重要实验参数及设置原则 XAFS数据分析与拟合 -Athena的使用 基本内容 ATHENA简介 EXAFS常规数据处理 在ATHENA的作图 EXAFS数据预处理 应用 EXAFS数据处理 LCF example：Mn average oxidation state of Ni doped birnessite 含Ni水钠锰矿XANES谱拟合图 Mn AOS HB 3.86 Ni5 3.94 Ni10 3.95 Standard (code name) HB Ni5 Ni10 Pyrolusite (REF4-1) ? ? ? Ramsdellite(REF4-2) 0.101 0.205 0.227 Ca2Mn3O8(REF4-3) 0.125 0.221 0.156 KBi(REF4-4) 0.672 0.517 0.566 Sum 0.898 0.943 0.949 Groutite(REF3-1) 0.060 0.057 0.045 Feitknechtite(REF3-2) ? ? ? Manganite(REF3-3) ? ? ? Mn2O3(REF3-4) ? ? ? MnPO4(REF3-5) ? ? 0.006 Sum 0.060 0.057 0.051 Hureaulite(REF2-1) ? ? ? Fungi(REF2-2) ? ? ? Rhodocrosite(REF2-3) ? ? ? Manganosite(REF2-4) 0.008 ? ? Pyroxmangite(REF2-5) ? ? ? Tephroite(REF2-6) ? ? ? MnSO4aq(REF2-7) 0.034 ? ? MnSO4s(REF2-8) ? ? ? Sum 0.042 0 0 NSS×105 3.50 4.40 2.43 Slope×104 2.93 3.28 3.85 例1. Cu foil不同温度测量的多数据拟合 Cu foil @ 10