4碳核磁共振谱.讲述.ppt

13C NMR概述 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。 自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困难。 所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1H NMR），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C—1H 之间的耦合信息，DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。 核磁共振碳谱特点 信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（?C）较1H 的旋磁比（ ?H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 ?的范围在 0-10 ppm，少数谱线可再超出约 5，一般不超过 20，而一般13C 谱的谱线在 0-250 ppm，特殊情况下会再超出 50-100。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也是13C 的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 一键耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。 核磁共振碳谱特点 弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 长得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。 共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H 耦合信息；门控去耦谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。 图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单。 13C NMR 碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱(BB)，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，有核NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不等，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。 13C NMR化学位移 一般来说，碳谱中化学位移（?C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250 。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。 麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱 3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。 不同结构与化学环境的碳原子，它们的 ?C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的 ?H有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。 13C NMR化学位移 分子有不同的构型、构象时，?C比 ?H更为敏感。碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不象处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的 ?C值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。 和氢谱一样，碳谱的化学位移 ?C也是以 TMS 或某种溶剂峰为基准的。 13C NMR化学位移 化学位移 影响化学位移的因素 在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响，氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决定因素是顺磁屏蔽项。 杂化 碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H 的化学位移平行，一般情况是： sp3杂化 CH3- 20-100 sp杂化 -C?CH