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第五章 多组分系统热力学 化学势 溶液 液态混合物及溶液的气、液平衡 图形表示 （2）区别： 图形表示 （2）区别： ——Sievert平方根定律 例: 5.4 理想稀溶液 5.4.1 稀溶液中组分的化学势 气液平衡时： 气液平衡时 μB(l)＝μB(g) 4、 溶质B化学势的不同形式 此标准态是指温度为T，压力为P?下，溶质B的质量摩尔浓度bB＝b?，又遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想)状态。 溶质B的化学势结论: 5.4.2 分配定律 2、分配定律说明 3、分配定律应用 　　 萃取是利用物质在两液相中的分配不同，使该物质在某一相中的浓度增大，从而得到富集的过程。这种过程也称液—液萃取。 5.5 稀溶液的依数性 5.5.1.蒸气压下降 5.5.2 沸点升高 沸点: 液体或溶液的蒸气压P等于外压P外时的温度Tb。 说明： 5.5.3. 凝固点降低 稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂，也可能是溶剂和溶质一起析出。当只析出纯溶剂时，即与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点Tf比相同压力下纯溶剂的凝固点Tf*低。 2、定量结果 应用举例 1. 测定MB。 2. 鉴定物质纯度。 3. 制造低熔点体系。 ①保险丝：Pb、Bi、Sn、Cd合金，熔点343K，Sn 505K。 ②CaO+SiO2配制低熔点的炉渣。 ③用盐的水溶液制造低温水浴。 5.5.4. 渗透压 渗透压法也常被用于测定溶质的分子量 凝固点降低推导 设有一稀溶液，溶剂摩尔分数为xA，该溶液在压力P时， 凝固点为T。在T, P下建立凝固平衡时，表示如下： μA(l,xA)＝f (T,p,xA） G *m,A(s)＝f (T,p) ΔSm,A，ΔHm,A为单位物质的量的纯固体A在T,P下可逆溶解过程的熵变和焓变。因为是稀溶液，所以ΔHm,A≈ΔfusH *m,A(s) (纯固体A的摩尔熔化焓) (i) 对稀溶液TfT *f＝(T *f)2(ii)因为xB１， 令： 如图示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压?。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这个公式就是适用于稀溶液的Van’t Hoff 公式。 例如：0.001m 的稀溶液，渗透压可达18mmHg 或245mm 水柱，但相同浓度下凝固点只降低0.002 oC. 一般来说用凝固点降低法测定分子量，实验较为简单，但不够灵敏，渗透压法则灵敏准确，但半透膜的选择和制作比较困难。 重要应用：静脉注射 而纯水+药的渗透压红血球的渗透压 红血球破裂 30%NaCl+药的渗透压红血球的渗透压， 红血球干了 用0.85%的NaCl溶液+药的渗透压与人体血液渗透压相等 Homework复习 5.1—5.5 预习 5.6，5.7习题 P146: 5-5, 5-6, 5-8, 5-11 μA(l,xA)＝G *m,A(s) μA(l, xA)＋dμA(l, xA)＝G*m,A(s)＋dG*m,A(s) dμA(l, xA)＝dG*m,A(s) 在P一定时，若xA→xA＋dxA，而相应的凝固点由T→T＋dT，在此条件下再建立新的凝固平衡。这时由平衡条件，应有： 所以： 则P不变，T及xA变化时，以上函数的全微分为 分离变量积分 加近似条件：视ΔfusH*m,A为与T无关的常数，于是 设ΔTf＝T *f－Tf，则 适用于理想溶液和稀溶液，精确求Tf 再加两个近似条件： 则： * 5.0 引言 5.1 偏摩尔性质 5.2 化学势μB 5.3 稀溶液的气液平衡 5.4 理想稀溶液 5.5 稀溶液的依数性 5.6 理想溶液 5.7 活度 5.8 活度和活度系数的测定 5.9 超额函数与规则溶液 5.10 溶液中的化学平衡 推动物质传递的强度性质称为“化学势”。 广义定义 应用 相平衡判据 化学反应平衡判据 上次课内容 系统的平衡：热平衡+力平衡+化学势平衡 组元在各相中的化学势相等 分压定律（理想气体）： pA＝yAp，pB＝yBp， pC＝yCp…… 溶液 溶剂 溶质 Raoult’s Law 定温下，稀溶液中，溶剂的蒸气压=纯溶剂的饱和蒸气压×溶液中溶剂的物质的量分数。 Henry’s Law 定温下，稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与溶液中溶质的物质的量分数成正比。 上次课内容