北航物理化学热力学第二定律讲课.ppt

第二章 热力学第二定律 第二章 热力学第二定律 §2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述 §2-2 卡诺循环及热机效率 §2-3 热力学第二定律及熵增加原理 §2-4 熵变的计算 §2-5 Helmholtz函数及Gibbs函数 §2-6 热力学重要关系式 §2-7 克拉贝龙(Clapeyron)方程 §2-8 热力学能的本质与熵的统计意义 §2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述一、过程的可逆与不可逆性 二、热二律的经典叙述 §2-2 卡若循环与热机效率——热转化为功的限度 §2-3 热力学第二定律及熵增加原理 一、熵及热二律的数学表达式 二、 熵增原理及平衡的熵判据 §2-4 熵变的计算 一、单纯p、V、T 变化过程ΔS的计算 二、理想气体的混合过程 三、定T 定p下相变化过程 四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算 分析自发及非自发反应： §2-5 亥姆霍茨函数和吉布斯函数 一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据 二、吉布斯(Gibbs)函数及其判据 三、引入A、G的意义 四、定温过程ΔA、ΔG 的计算 §2-6 热力学函数的重要关系式 二、热力学基本方程（4个） 三、对应系数方程（8个） 四、麦克斯韦方程（4个） 五、其它关系 §2-7 克拉贝龙(Clapeyron)方程 二、克拉贝龙方程的应用 §2-8 热力学能的本质及熵的统计意义 一、热力学能的本质 二、熵的统计意义 学习要求及重点 习题中的问题 关于物化实验课： 2、热力学能的分子本质 （从分子级定性理解，超出热力学范畴） 考虑系统内分子运动： U=Utr+Urot+Uvib+U分子间+Uel+U静止+… U= ΣUi=Σniεi ( εi －粒子分布的各运动能级 ) 分子平动能、分子转动能、分子振动能、电子运动能、静止质量能、分子间作用能 （1）Ut—分子平动能 分子平动能级： 平动量子数：1、2、3…… 由统计热力学导出，气体分子的摩尔平动热力学能为： 一、内能的本质 可以按能量连续处理 （2）Ur—分子转动能 可以按能量连续处理 统计热力学可证明：非极低温度下，气体分子的摩尔转动热力学能为： 分子转动能级： 转动量子数：0、1、2…… μ:折合质量 R:原子核间距 一、内能的本质 （3）Uv—分子振动能 能量量子化明显 分子（一维谐振子）振动能级： 振动量子数：0、1、2…… 振动频率 对分子热力学能的贡献是T 的复杂函数 一、内能的本质 （4）Uel—电子能 通常T 低于一定值（如5000K）时，可认为所有分子均处于最低电子能级。此范围内Uel对U 的贡献不变—为常数； 但化学反应中内能的变化，主要是由产物与反应物的电子能不同造成。 （5）U静止—电子、原子核的静止质量能 通常处于基态，为常数（核反应除外） （6）U分子间—分子的引力及斥力(为短程力)能。 原子核间距 一、内能的本质 U分子间≈Urep+(Ud-d+Ud-id+Udisp) 斥力 （短程） 引力 诱导力 色散力 引力（相对长程） 可理解为 d(a) d(b) r F r 0 排斥 吸引 U r 0 σ r0 一、内能的本质 大致的计算表明： 一、内能的本质 1atm、25℃气体的 40atm、25℃气体的 液体或固体 (r接近r0)的 U r 0 σ r0 1mol单原子理想气体： 常数 归纳上述分析结果： 对于理想气体： (2-8-1) 一、内能的本质 如H2O(g)在373K时，CV,m=3R，且T升高时CV,m增加，来自于CV,vib的贡献； 而CV,m（H2O,l） CV,m（ H2O, g）主要是U分子间的贡献。 1mol双原子或多原子理想气体： (2-8-2) 一、内能的本质 宏观热力学： 孤立体系平衡时S 值最大。 问题：还有什么在平衡时亦为极大值？ 答案：几率。热力学平衡态对应最可几状态。 即孤立体系： 初态（S小） 平衡态（S大） 低几率（ω小） 高几率（ ω大） 简单推导（理想气体混合过程） 二、熵的统计意义 A,B,C,D A,B,C A,B 21=2 A 均匀分布几率 集中一边几率 微观状态总数 分子数 可以证明，分子均匀分布比集中分布具有高几率。 例、分子在体积均为V的两箱中分布： 22= 4 23= 6 24= 16 1、热三律的经典表述 能斯特(Nernst)说法：随着绝对温度趋于零，凝聚体系定温反应的熵变趋于零。 普朗克(Planck)说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。 后修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。